钴镍的萃取分离

硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取
硫氰酸盐溶液中钴镍萃取平衡
1. SCN-与Co2+形成的四面体阴离子配合物Co（SCN）42稳定性比CoCl42-更高，因此萃取钴捏分离系数高达105，
但在钴镍工业中却未得到广泛应用。
2. 当SCN-浓度很高时， Ni2+才被季胺萃取。 3. Co（SCN）42-稳定性较高，不易从有机相中反萃下来， 较为有效的反萃剂是氨—碳酸氢铵溶液。
图1.三异新胺的甲苯溶液 从HCl和LiCl中萃取钴
氯化物溶液中钴镍的萃取
季铵在氯化物溶液中对钴镍的萃取
萃取反应式如下： CoCl42- + 2R4N+=CoCl4(R4N)2
1.
2.
季铵的萃取能力强于叔胺，萃取钴的分配比略高于叔胺。
季铵本身为阳离子，萃取过程不再先加和H+，在pH为5时 仍能进行萃取。
胺类 萃取剂
仲胺 叔胺 Biblioteka Baidu胺
氯化物溶液中钴镍的萃取
叔胺在氯化物溶液中对钴镍的萃取
萃取反应式如下： CoCl42- + 2R3NH+=CoCl4(R3NH)2 叔胺的结构对钴的萃取有 很大影响。含芳烃的叔胺由于碱 性被共轭效应消弱，萃取能力不
及链烃叔胺，而支链叔胺由于位
阻大，萃取能力弱于直链叔胺。
图1.叔胺从盐酸溶液中 萃取一些金属的萃取率
氯化物溶液中钴镍的萃取
氯化物溶液中可用于分离钴镍的萃取剂
表1.氯化物溶液中分离钴镍的萃取剂 萃取剂 类别 中性 萃取剂
萃取剂
醇 酮 酯 伯胺
萃取能力及应用
萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 对钴无明显的萃取作用 对钴有一定的萃取作用，但很微弱 对钴有较强的萃取能力， 目前已得到工业应用 对钴的萃取能力强于叔胺，目前已得到工业应用
3. 4.
季铵萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。 季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。
氯化物溶液中钴镍的萃取
胺类萃取剂在应用中应注意的问题
1. 氯化物体系在处理复杂物料方面有独特的优势，不仅钴镍分 离系数高，而且不萃钙镁。 2. 在氯化物体系中分离钴镍时，需要注意氯离子浓度，萃取过 程中氯离子浓度会下降，需要及时补充。 3. 在配制胺类萃取剂的有机相时，稀释剂和改性剂应配合使用， 随着稀释剂中芳烃含量下降，应提高改性剂的添加量。 4. 由于芳烃的毒性，工业上不宜采用芳烃含量高的稀释剂。
图12. Cyanex272从混合溶液中萃取钴镍钙
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃
因Cyanex272 酸性弱于P204
和P507，因此对Fe3+的萃取能力 弱于后两者。因此可以用硫酸反 萃负荷的铁，而后两者必须用浓 盐酸才能反萃。
图12. 硫酸溶液反萃 Cyanex272负荷Fe3+的平衡曲线
萃取之前将钴氧化，也可达到钴镍分离的目的。
氯化物溶液中钴镍的萃取
氯化物溶液中钴镍的化学性质
在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl-
取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、 CoCl3(H2O)、 CoCl42-等配合物，从而可以用胺类萃取剂及可以 形成阳离子的中性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl形成阴离子配合物而不被萃取。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（5）羧酸类萃取剂
脂肪羧酸和环烷酸由于水溶性较大，应用较少。 叔碳酸（Versatic911）由于水溶性小，不仅可在酸性溶 液中，甚至可在pH值较高的氨性溶液中分离钴镍。 酸性溶液中镍优先被萃，而在氨性溶液中，由于镍氨络 合物稳定性高于钴氨络合物，使得钴优先于镍被萃。 Versatic911是一种一元异构羧酸，可从含铁、铜、镍、 钴、锌的溶液中萃取分离这些金属。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（3）二烷基膦酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex272
图12. Cyanex272对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆
Cyanex272对钴的萃取优先于钙
因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而
可以避免在洗涤和反萃时生成硫酸钙结晶而堵塞管道。
图1.有机磷酸萃取钴镍 的分配比与pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（1）磷酸二烷基酯类萃取剂萃取钴镍—P204
图1. P204对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 影响P204萃取分离钴镍的因素
1、料液中Co/Ni越高，分离系数越大 2、 pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离 3、温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而 显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利。
图1.碳酸铵浓度、料液pH对钴镍萃取分离的影响
高的钴镍分离系数。
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
硫酸根离子对萃取的影响
随着溶液中硫酸根离子浓 度增加，钴镍的萃取率都降低，
当硫酸根离子浓度大于40g/L时，
镍的萃取基本被抑制，因此分 离钴镍时，硫酸根离子浓度不
能大于40g/L。
图1.溶液中硫酸根浓度 对P204分离钴镍的影响
萃取冶金教程
钴镍的萃取
目录
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 氨—铵盐溶液中钴镍的萃取 氯化物溶液中钴镍的萃取 硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取 钴镍的协同萃取
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表1. 硫酸盐溶液中常用的钴镍萃取剂 萃取剂类别 萃取剂 磷酸二烷基酯类 磷酸类萃取剂 单烷基膦酸单烷基酯 二烷基膦酸 脂肪酸 羧酸类萃取剂 环烷酸 异构酸 硫代有机磷酸 一硫代有机膦酸 二硫代有机膦酸 Versatic911 Cyanex302 Cyanex301 举例 P204 P507 Cyanex272
1. 羟肟类萃取剂与环烷酸、月桂酸、Versatic911等混和萃取剂对 钴镍有显著的协同效应，但存在反萃困难，萃取速度慢的缺点。
2.
二价钴可为羟肟类萃取剂萃取，有机相接触空气即氧化成三价
钴，当钴镍共萃入有机相时，可先反萃镍，再反萃钴，实现分 离。此时负载钴的有机相需要硫化氢才能沉淀出来。
3.
三价钴几乎不被羟肟类萃取剂萃取，而镍很容易被萃取，可在
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ pH值对萃取镍钴的影响
βCo/Ni随平衡pH值不同
而变化， Cyanex272分离钴 镍的最佳pH为5.0~5.5。
图12. 平衡pH对Cyanex272 及P507分离钴镍的影响
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 温度对萃取镍钴的影响
表12. 温度对Cyanex272钴镍分离系数的影响
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类萃取剂分离钴镍机理
钴的萃合物有八面体和四面体两种结 构，而镍的萃合物仅有八面体一种，而四 面体萃合物的油溶性比八面体大，所以磷 酸类萃取剂优先萃取钴。 从磷酸二烷基酯类、单烷基膦酸单烷 基酯到二烷基膦酸，酸性逐渐减弱，所以 镍的萃合物分配比逐渐降低，而钴的萃合 物中四面体和八面体的比例逐渐增加，因 此萃取钴的分配比变化不大，所以钴镍的 分离系数依次增大。
温度/℃
βCo/Ni
30
1320
35
1850
40
2480
45
3220
50
4000
55
4790
60
5510
随着温度升高，钴镍分离系数增大。因此升高温度有利于钴镍分离。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（4）硫代有机磷酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex301和Cyanex302
1.
酸性较相应的母体有机磷酸强，对金属的萃取能力也
2、皂化：由于萃取pH较高，萃取反应对pH较为敏感，当料液 浓度较高时，应先皂化，皂化率一般控制在70%~75%。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
3、改性剂：改性剂的加入增大有机相及萃合物在稀释剂中的溶 解度，但它也能增加镍的萃取，从而使钴镍分离系数降低。
4、稀释剂：稀释剂会缓慢的氧化，导致钴镍分离和相分离急剧
恶化，可在有机相中加入抗氧化剂防止稀释剂的氧化。 5、停留时间：有机磷酸萃取钴镍速度较快，皂化后萃取速度更
快，建议混合室停留时间为2~4min。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表5.钴镍与其他共存金属的分离 大量金属 钴镍 镍 —— 铜铁钴镍 钴 微量金属 铜铁锌锰铝 钙镁 钴铜铁锌锰 铝钙镁 钴镍铜铁锌 锰铝钙镁 锌锰铝钙镁 镍铜铁锌锰 铝钙镁 方法 选用磷酸类或羧酸类萃取剂除杂，然后洗涤 反萃回收有价金属 选用选择性高的双烷基膦酸 先用磷酸类萃取剂除杂，再将钴镍一同萃取， 然后反萃富集成浓度较高的溶液，再分离 可先用羟肟类萃取剂萃取铜，再氧化萃铁， 除杂后再用磷酸类萃取剂分离钴镍 有机磷酸类除杂，再通过协同萃取萃取镍

此时，氨也会被萃入有机相，氨以氨皂的形式萃入有机相。
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类酸性萃取剂萃取钴镍
在氨溶液中， Co(NH3)62+易 被空气中的氧氧化为稳定的 Co(NH3)63+ ，而Ni(NH3)n2+ 不能被 氧化。Ni与NH3的络合稳定常数 较Co大，且Ni(NH3)n2+不易被酸 性萃取剂萃取，可用磷酸类萃取 剂优先萃取Co(III)，可达到相当
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P507萃取过程中负载有机相的粘度变化规律
表 25%P507（皂化率为85%）负荷不同金属离子时的相对粘度
有机相负载的金属 相对粘度
钴 27.1
镍 5.3
铜 3.11
钠 10.3
当有机相中的钴浓度达到18g/L以上时，有机相粘度急剧 上升，因此实际应用时要控制钴浓度在18g/L以下。
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
羧酸类酸性萃取剂萃取钴镍
Versatic911在酸性条件下
萃取镍的pH值低于萃钴，在
硫酸铵溶液中，当pH>8时， 则钴会先于镍被萃，且分离系 数随硫酸铵浓度上升而增大。
图1.硫酸铵浓度对Versatic911 萃取分离钴镍的影响
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
羟肟类萃取剂萃取钴镍
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
图1.Versatic9对铁铜锌镉镍钴的萃取率
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
氨—铵盐溶液中的萃取平衡

当pH值较低时，游离氨浓度很低，各金属萃取顺序无变化。 当pH值升至8以上时，游离氨浓度急剧升高，金属离子与氨形 成配合物，由于各金属离子与氨形成配合物的稳定常数不一 样，使得金属的萃取顺序发生变化。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（2）单烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴—P507
图12. P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆
影响P507萃取分离镍钴的因素
随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢， 和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的
分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在4~5。
钴镍的协同萃取
螯合萃取剂与有机磷酸对钴镍的协同萃取
表 DEHPA与 Lix63的混合溶液萃取钴和镍的pH0.5 萃取剂 0.5mol/L DEHPA 0.5mol/L DEHPA+0.5mol/L Lix63 pH0.5 Co2+ 3.68 0 Ni2+ 4.11 -0.61 Ni-Co 0.43 -0.61 3.68 4.72 ΔpH0.5 Co2+ Ni2+
随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。
2.
用1mol/L盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。
3.
有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还
可以使之易于反萃。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题
1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一
表12. 料液Co/Ni变化时萃取剂选用一般原则 Co/Ni 选用萃取剂 1/5<Co/Ni P204 1/10<Co/Ni<1/5 P507 Co/Ni<1/10 Cyanex272
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P204萃取分离镍钴的局限性
1.
磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多；
2. 随着料液中镍钴比的提高，分离系数βCo/Ni下降，因此对于较高 镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。
P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）
萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍
氯化物溶液中钴镍的萃取
叔胺与钴配阴离子生成的萃合物有 较强的极性，在非极性有机溶剂中溶解 度低，因而必须加入改性剂。长链醇类 极性较强，可增大萃合物溶解度，但也 会削弱胺的萃取能力。 水相中氯离子浓度对钴的分配比影 响最大，当氯离子达到5mol/L以后，随 着氯离子浓度增大显著增加。 在盐酸介 质中，由于HCl自身被萃取，与CoCl42竞争萃取剂，当HCl浓度增加到一定程 度后，会使钴的萃取反呈下降趋势。