第五章 多原子分子结构和性质

1 1 1 py s p x 2 3 6
2 sin 300 3
3
x
2 cos300 3
y
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
• 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大
•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。
★图5.2 可见：
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
1 1 1 / 3，（ai2 , ai ) ；其余2/3 3 3
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
2 cos300 3
2 3
300

2
1 1 1 s px py 3 6 2
直线形
正三角形 角形(V形)
正三 角形 正四 面体 三角 双锥 正八 面体
SnCl2
正四面体形 三角锥形 角形 三角双锥
AB3 AB2 AB5
CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42NH3、NF3
5
H2O H2S PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5
6
AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4
d2sp3
dx2-y2, s , px , py , pz
四方锥形
C4v
Oh
IF5
SF6
dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 正八面体形
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例：
i ai s bi p
ai2 bi2 1
i j
由归一性可得： i * i d 1 由正交性可得： i * j d 0
等性杂化轨道和不等性杂化轨道:
在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。
表 5.1 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 sp sp2
参加杂化的原子轨道
s , px s , px , py
构型
直线型 平面三角形
对称性
D∞h D3h
实例
CO2 , N3BF3 , SO3
sp3
dsp2 dsp3
s , px , py , pz
dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz
四面体形
平面四方形 三方双锥形
Td
D4h D3h
CH4
Ni(CN)42PF5
dsp3
价层电子对互斥理论的要点
1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的 数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时， 呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价 电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时， 呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等 等。
3 2 1 2 5 2 3 2 （） 1
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ：
i j i j cosij i j cos2 ij
3 5 i j cos3 ij cos ij 0 2 2
:
:
:
第二节.杂化轨道理论
杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。
杂化的规律:
★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电
子，而不会以空的杂化轨道存在。
(2) 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形 : A
: : :
A
VP=3
VP=4
平面三角形
: :
:
四面体
:
A
:
VP=5
VP=6
三角双锥
八面体
: A : : A : :
: : :
:
:
:
(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型：
① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 例如：
BeH2
1 VP= 2 (2+2)=2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 VP= 2 (5+5)=5 1 VP= 2 (6+6)=6
直线形
平面三角形 四面体 三角双锥
BF3
CH 4
PCl5
SF 6
八面体
② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型
VP 3 4 LP
VP LP
5 5 5
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SF4 ClF3 XeF2
1
2 3
三角双锥 三角双锥 三角双锥
变形四方体 T形 直线形
以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提 供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2 对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情 况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构 型为直线形结构。
杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
R/a0
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件 ★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
cos cos 2 cos 3 cos 0
学时安排
学时----- 8学时
分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位臵；分子的电子结构，包括化学 键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。
第一节 价电子对互斥理论
该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对 E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多 和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分 子的几何构型。
推断分子或离子的空间构型的具体步骤： (1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以 AXm 为例 (A—中心原子；X—配位原子) ： VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 负 ±离子电荷数( 正 )] 原则: ①A的价电子数=主族族数; ②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子; ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 2 1 例:VP( SO 4 )= (6+4×0+2)=4 2
电子对的 空间构型 分子的 空间构型
例 SnCl2 NH3 H2O IF5
1
1 2
平面三角形 四面体 四面体 八面体
Fra Baidu bibliotek
V形 三角锥 V形 四方锥
6
1
2
八面体
平面正方形
XeF4
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)
1 2 3 0 1 2
变形四面体 T形 直线形 正八面体形 四方锥 平面四方形
SF4 ClF3 XeF2
SF6、MoF6 [AlF6]3IF5 XeF4
价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：
⑴当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子 对E (A Lm En) 时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子 对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的 多面体形式; ⑵ 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键> 三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键; ⑶ 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对 没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为： lp-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90° 的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 °> 120°> 180°; ⑷ 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心 原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准 确。
第五章 多原子分子的结构和性质
教学目标
对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离 域Π 键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而 可推测其几何结构和化学性质。 学习要点 ⑴ 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 ⑵ 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 ⑶ 离域Π 键化合物的结构与性质的关系。 ⑷ 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 ⑸ 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 (6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构 (7) 非金属元素的结构特征 (8) 共价键的键长和键能
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及
杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
在3 个 sp2中 ），故组合系数为
进一步讨论影响键角的因素： ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电 子，使键角变小。例如： Cl H H C=O C=C H Cl H ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如： N N H H F F F H 中心原子电负性大者，键角 P 较大；配位原子电负性大者，键 角较小。 HH H
IF2-三种可能的构型
各种分子的几何构型
价层 电子对 数目
电子 对的 排列 方式
分子类 型
孤电 子对 数目
分子构型
实例
BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 BF3 B(CH3)3、SO3、 CO32
-
2 3 4
直线形
AB2
AB3 AB2 AB4
0
0 1 0 1 2 0
3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为：孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是: 90 °> 120°> 180° 4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双 －双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键> 三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键
价层电子对互斥理论
价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子 具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型 分子，H2O分子的键角为104°45´，而CO2分子是 直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔 (Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经 吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展 为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的 近代学说。
3 2
1 2
（2）
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通 过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果， 可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。