第二代生物柴油及其关键技术

0
0
1
2
3
4
5
Reaction time (h)
炭化温度的影响
¾ 磺酸化过程
100
130 oC
150 oC
170oC
200oC
80
20
0
2
4
6
8
10
Carbonization time (h)
炭化时间的影响
100 80
Esterification rate (%)
Esterification rate (%)
Kernel 57.42 27.68 0.88
Content ( % dry basis) Husk
1.26 19.60 38.70 15.20
Seed coat
15.49 18.20 54.93
文冠果生物炼制中的几个关键环节
1. 三液相萃取文冠果中主要成分
• 正己烷相：油脂 • 乙醇相：皂苷
传统提取方法： 1）正己烷萃取油脂；
3）副产物甘油的高值化利用
1，3-丙二醇、环氧氯丙烷
11
二、第二代生物柴油及其关键技术
第二代生物柴油及其关键技术
1. 中药活性成分提取 2. 纤维素乙醇制备
能源型 植物
3. 第二代生物柴油
1）催化剂的制备
2）反应条件优化
4. 副产甘油的利用：
生物柴油
①高产1,3-丙二醇菌种的改造 ②发酵工艺优化（代谢工程、发
800 600 400 200
0
200
2003
220
2004
490 320
2005 2006
年份
570
2007
1600
2008
美国
1800万吨
欧盟
6
生物柴油生产的瓶颈问题
• 非粮原料：与人争粮、与粮争地、与人粮争水！ ●非食用性油料植物 ●微生物、微藻
• 2008年从国外进口油料折合食用油约1500万吨， 占食用油总量的60%。
M.Ratio 6:1 M.Ratio 9:1 M.Ratio 12:1 M.Ratio 15:1
20
40
60
80
100
120
t (m in)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
NaOH-0.50% NaOH-0.75% NaOH-1.00% NaOH-1.50%
20
40
60
80
100
120
t (min)
醇油摩尔比对酯交换反应的 影响
催化剂用量对酯交换反 应的影响
反应温度75℃、醇油摩尔比9:1、催化剂NaOH用量为油重的1.5%，在此条件下反应30 min，乙酯得率为91.0%
4. 副产物甘油生物转化为1,3-丙二醇
Concentration (g/L)
8
Ethanol
① 硫酸用量的影响
100
95
Esterification Rate (%)
90
85
1:2.5 g/ml
1:3.0 g/ml
1:4.0 g/ml
80
1:5.0 g/ml
75
0
1
2
3
4
5
Reaction Time (h)
硫酸用量对酯化率的影响
② 磺化时间的影响
100
Esterification rate (%)
Lignin-derived carbonaceous solid acid
炭质固体酸的制备条件优化——两步法
¾ 炭化过程
100 80
360 oC 420 oC
380 oC 440 oC
400 oC
100 80
60 60
40
40 20
Esterifiction rate (%)
Esterification rate (%)
最适条件为：
a，催化剂用量；b，醇油摩尔比；c，反应温度
Acetic acid
Acetoin
7
2,3-BD
1,3-PD
6
5
4
3
2
1
0
a
b
c
物料衡算
Cellulose to glucose Hemicellulose to xylose
Glucose to ethanol Xylose to ethanol Transesterification Crude glycerol to 1,3-
酵动力学）
③产物分离：新型双水相萃取
甘油
1,3-丙二醇
5.从原料到两个产品的整个工艺系统优化
13
文冠果
• 文冠果是我国特有的木本 油料生物质资源，被国家 确定为重点开发的生物柴 油资源之一， 并计划“十 一五 ”期间发展文冠果生 物柴油能源林13万公顷。
生 物 柴 油
高 级 食 用 油
保 健 品
最佳制备条件： 磺酸化温度为20℃； 浓硫酸用量为5ml/1g； 磺酸化时间为45 min。
炭质固体酸特性表征
① XRD表征结果
Intensity (a.u.)
200
160
C (002)
120
C (002): 2θ= 20 ～ 30° 层状芳环碳组成的多孔碳结构
80
C (004)
40
0
10
20
30
propanediol
A: our work of cellulosic ethanol B: Conversion factors as reported by NREL
Mass conversion yields
A
B
0.45
0.90
0.95
0.90
0.39
0.48
0
0.43
0.91
0.38
说明：A是摇瓶实验酿酒酵母发酵乙醇时的 转化率，木糖利用不考虑，B为美国国家可 再生能源实验室纤维素乙醇的转化率
40
50
60
2Theta (o)
两步法制备的生物基炭质
催化剂的XRD表征谱图
C 002
一步法制备的生物基炭质 催化剂的XRD谱图
② FT-IR 表征结果
S=O
C-O-S S=O
HO C O
C O SO3H
两步法制备生物基炭质催化剂 FT-IR表征谱图
③ 质构特性比较
一步法制备生物基炭质催化剂 FT-IR表征谱图
文冠果油
精 饲 料 产 品
皂 苷 类 药 物
植 物 蛋 白 产 品
蛋白饮料 营养食品
油粕
种皮
种仁
果壳
（主含纤维素半纤维素） （含油、皂苷、蛋白、淀粉） （主含纤维素半纤维素）
用于生产 纤维素 乙醇
皂
苷
类
用于生产
药
纤维素
物
乙醇
• 文冠果生物炼制技术
SHF SSF SSCF CBP
一种以文冠果为
原料多产物联产
100
a
80
60
40
20
0
0
1
b
1% 3% 5% 7%
2
3
4
50
1
Reaction Time (h)
c
3.0:1
4.5:1
6.0:1
7.5:1
9.0:1
2
3
4
50
1
Reaction time (h)
2
3
4
Reaction time (h)
50oC 60oC 70oC 80oC
5
反应条件对酯化反应的影响
9
降低成本的重要途径：生物炼制
• 文冠果 • 麻疯果
油脂 药用成分 功能性蛋白
• 黄连木果 木质纤维素
乙醇
• 油桐果
• 油莎豆
• 续随子
• 海滨锦葵（根部含淀粉）
10
生物柴油研发的关键技术
1）优质原料的开发与生物炼制
棕榈油、地沟油、油料植物、含油微生物、油藻
2）催化剂的研究和新型制备工艺开发
环保、高效固体催化剂 超/亚临界甲醇反应 连续反应
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
t (h)
Candida shehatae CICC1766利用混合原料水解液的发酵情况
45
40
Ethanol
35
Reducing sugar
Glucose
30
25
20
15
10
5
0
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
t (h)
Saccharomyces cerevisiae ATCC 4126利用混合原料水解液 的发酵情况
说明：以纤维素乙醇生产可行性分析实验中的转化率来进行物料衡算，生产 的乙醇除了满足生物柴油生产之外还有剩余，如果按照NREL的转化率来 算，乙醇大大过量，可用于皂苷提取，双水相萃取，剩余的可作为燃料乙醇
三、绿色环保型固体催化剂的开发
3.1 生物基炭质固体酸催化剂的制备及其应用
（1） 载体原料预处理
• 重型机械、载重车、轮船、飞机、火车等需要大马力柴 油机驱动的工具仍然依靠柴油作为燃料。
生物柴油具有更大的发展空间
万吨 万吨
国外生物柴油研究状况
250
233.2
200
150.0
150
100
83.3
50
6.7
0 2003
8.3
2004
25.0
2005 2006
年份
2007
2008
1800 1600 1400 1200 1000
本催化剂与其它原料经两步法制备的炭质催化剂的质构特性比较
Catalyst
Carbon (H2SO4) Sugar catalyst Starch-derived catalyst Sulfonated vegetable oil pitch In this study
Composition
CH0.45O0.39S0.01 CH1.14O0.39S0.03 CH0.85O0.23S0.032 —— CH0.78O0.50S0.027N0.033
• 原料的综合利用：吃干榨净！ • 石油炼制 生物炼制
工业生物技术（Biorefinery）
生物质原料
－树木 －木材加工废弃物 －草 －农作物 －农产废弃物 －废弃动物 －城市有机垃圾
转化过程
－酸水解/发酵 －酶/发酵 －气/液发酵 －热化学加工
用途 燃料 －生物酒精 －生物柴油 －甲醇 －氢气 －沼气 电 热 产品 －精细化学品 －大宗化学品 －食品 －塑料 －溶剂 －酚类 －粘合剂 －脂肪酸 －醋酸 －碳黑、颜料 －燃料、香料、墨水 －洗涤剂
• 资源、能源、环境、人口、粮食、气候
• 可再生能源：太阳能、风能、生物质能
• 液体生物燃料：燃料乙醇、生物柴油、丁醇 • 气体生物燃料：甲烷、氢气
未来世界会是什么样？
液体生物燃料的发展大趋势
• 汽油添加剂或替代品：乙醇、丁醇 • 柴油添加剂或替代品：生物柴油
• 随着太阳能电动车的发展，汽油有望逐渐被电能替代， 汽油替代品将向化学品发展；
组分
可溶物 半纤维素 纤维素 木质素 灰分
果壳
25.9 17.6 38.7 17.2 0.65
含量（%）
种皮
20.51 12.49 11.70 54.93 0.37
3.1 生物基炭质固体酸的制备及其性能
• 炭化-磺酸化制备生物基炭质催化剂
• 直接磺酸化制备生物基炭质催化剂
Lignin
Direct sulphonation
Surface area (m2/g)
2.0 — 7.2 7.5 4.7
Acid density (mmol/g)
Total
1.4 4.13 1.97 2.04 1.71
SO3H
0.7 1.5 1.83 2.21 0.86
炭质催化剂催化酯化反应条件的优化
Esterification Rate (%)
的方法，中国专利
200910012133.X
16
文冠果果实各部位主要成分的含量
Composition of the different parts of Xanthoceras sorbifolia fruit
Component
Oil Protein Total Saponins Hemicellulose Cellulose Lignin
第二代生物柴油 及其生物炼制关键技术
大连理工大学生命科学与技术学院 修志龙
2010年4月25日，贵阳
1
内容提要
• 生物柴油开发面临的关键技术 • 第二代生物柴油及其生物炼制初探 • 合成生物柴油用绿色环保型固体催化剂的开发 • 生物柴油与1，3-丙二醇联产工艺 • 结语
2
生物能源
——世界能源的重大需求
95
90
85
80 15
30
45
60
120
Sulphonation time (min)
磺酸化时间对酯化率的影响
③ 磺化温度的影响
Esterification rate (%)
100
95
90
85
80
75
70
20
40
60
80
100
Sulphonation temperature ( oC)
图2.7 磺酸化温度对催化剂活性的影响
60
60
40
Байду номын сангаас40
20
20
0
0
1
2
3
4
5
Reaction time (h)
磺酸化温度的影响
0
0
2
4
6
8
10
Sulphonation time (h)
磺化时间的影响
酯化反应条件： 乙醇/油酸摩尔比10:1， 催化剂用量7.0 wt %， 温度80℃， 搅拌速度200 rpm， 反应5 h。
炭质固体酸的制备条件优化——一步法
• 固相：蛋白
2）70%乙醇萃取皂苷；
• 硫酸铵盐相：水
3）蛋白沉淀物。
2. 文冠果果壳、种皮制备纤维素乙醇
Concentration (g/L) Concentration (g/L)
45
40
E th a n o l
35
Reducing sugar
G lu co se
30
25
20
15
10
5
0
-20
3. 脂肪酸乙酯生物柴油的制备
Ethyl esters (%) Ethyl esters (%) Ethyl esters (%)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
28℃ 60℃ 75℃
20
40
60
80
100
120
t (m in)
温度对酯交换反应的影响
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0