生物柴油生产工艺 PPT
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开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂
美国爱荷华州立大学
开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性
新技术在生物柴油制备中的应用
微波加热与超声波酯交换
微波加热酯交换
常压、醇油摩尔比为1.6 实验室证实：与常规方法相比节能
超声波酯交换
三甘酯
甲醇
脂肪酸甲酯
CH2 OH + CH OH
CH2 OH
甘油
动植物、微生物油脂；各类废弃油脂
生物柴油
生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成
生物柴油的性能优势
生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且具有以 下方面优良的性能：
良好的燃料性能：十六烷值高,燃烧性好于石化柴油； 良好的环保性：硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低 较好的润滑性能：使发动机的磨损降低，延长使用寿命； 较好的安全性：闪点高，在运输、储存、使用方面的安全
生物柴油生产工艺
目 Contents 录
01 生物柴油性质及用途 02 生物柴油产业的原料来源
03 生物柴油生产工艺 04 发展趋势
生物柴油
油脂通过醇解反应生产的柴油燃料
CH2 OOC R1 CH OOC R2 CH2 OOC R3
+ 3CH3OH
CH3 OOC R1 CH3 OOC R2 CH3 OOC R3
改进
1.取消粗产品精制工艺 2.将甘油精制、催化与甲醇回 收集成，简化流程
3.洗涤水蒸馏循环使用
典型液碱催化酯交换工艺
1、德国Lurgi生物柴油生产工艺
两级连续醇解工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗
2、Sket生物柴油生产工艺
精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高
第一代生物柴油技术：酯交换路线 第二代生物柴油技术：催化加氢路线
油脂类原料
第三代生物柴油技术：气体合成路线（农林废弃物和城市
固体有机废弃物等原料）
——史国强，生物柴油生产工艺概述[J]，石 油规划设计. 2013,24(5):29-34.
传Байду номын сангаас液碱催化工艺
存在的问题： 原料需要严格控制，控制酸值小于0.5； 工艺流程复杂，单元设备多 物耗能耗高； 污染、腐蚀严重， 设备维修和废物处理费用较高
我国生物柴油的原料
——不与食用粮油争地
价廉油源——林业原料： 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等（有一定培育过程）
目前的主要原料——废弃油脂： 餐饮业废油 榨油厂下脚料 废弃动物脂肪
利用东南亚棕榈油、麻疯果油等
3 生物柴油 生产工艺
生产技术
酸碱催化 生物酶催化
无催化加热条件下
实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成 常规方法需1小时以上
国内生物柴油生产技术的新进展
据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺
酶催化工艺 清华大学 在湖南益阳建成了2万吨/年装置 北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料
液碱催化，精制原料
与常规二段反应相比：
—— 只需一段、甘油浓度高、回收简单 —— 每加仑生物柴油加工成本降低10美分
2.膜反应器工艺
采用膜反应器生产生物柴油
可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投 资和保护环境等目的
膜反应器示意图如下图所示
其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters
可以处理高酸值的动植物油，
油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30％
生物柴油生产技术最新进展
1.套管反应器工艺
STT强化工艺
通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology
反应时间为1秒（采用了过程强化技术,增加原料油脂与甲醇 的混合强度）
柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产
新开发的BIOX 生物柴油生产工艺
——加拿大多伦多大学
BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程
先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(60℃，40min)
在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 99.5%以上未消耗的甲醇进行循环
性好； 可再生性能：可生产制备
生物柴油的主要用途
Part
2
生物柴油产业的 原料来源
原料来源
油料作物 01
菜籽油（油菜） 棉籽油、大豆油
动物油脂 03
牛羊油、猪油 产量占油脂总量的30%
02 木本油料
棕榈油、黄连木 麻风树、文冠果... （种子）
04 废弃油脂
废弃食用油脂
05 微生物油脂、工程微藻 潜在资源
国外生物柴油生产技术最新进展
采用吸附剂吸附精制生物柴油
针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成 功采用吸附剂来吸附精制技术
格雷斯（W.R. Grace & Co.,）
使用TriSyl二氧化硅吸附剂， 无水洗步骤，无污水排放 生物柴油产品酸值低、产品损失小
Rohm Hass公司
3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺
精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离
Lurgi生物柴油生产工艺
是目前世界上销售最多的技术
新开发的IFP生物柴油生产工艺
——固体碱为催化剂
第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司 瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的生物
以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力 在线再生技术，保障装置长周期运转
高压醇解工艺优点
原料 废水 废渣/废油
高压醇解工艺 直接采用不同质量油脂 洗涤阶段产生，回收循环利用 仅甲醇蒸馏釜产生重油，可作为燃料
高压醇解工艺 中国石化开发 在石家庄建立2000吨/年中试装置 多种原料——菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等
中国石化高压醇解工艺
技术特色
采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘 油三酸酯的酯交换反应同时进行
从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱 色、脱臭等工序
美国爱荷华州立大学
开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性
新技术在生物柴油制备中的应用
微波加热与超声波酯交换
微波加热酯交换
常压、醇油摩尔比为1.6 实验室证实：与常规方法相比节能
超声波酯交换
三甘酯
甲醇
脂肪酸甲酯
CH2 OH + CH OH
CH2 OH
甘油
动植物、微生物油脂；各类废弃油脂
生物柴油
生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成
生物柴油的性能优势
生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且具有以 下方面优良的性能：
良好的燃料性能：十六烷值高,燃烧性好于石化柴油； 良好的环保性：硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低 较好的润滑性能：使发动机的磨损降低，延长使用寿命； 较好的安全性：闪点高，在运输、储存、使用方面的安全
生物柴油生产工艺
目 Contents 录
01 生物柴油性质及用途 02 生物柴油产业的原料来源
03 生物柴油生产工艺 04 发展趋势
生物柴油
油脂通过醇解反应生产的柴油燃料
CH2 OOC R1 CH OOC R2 CH2 OOC R3
+ 3CH3OH
CH3 OOC R1 CH3 OOC R2 CH3 OOC R3
改进
1.取消粗产品精制工艺 2.将甘油精制、催化与甲醇回 收集成，简化流程
3.洗涤水蒸馏循环使用
典型液碱催化酯交换工艺
1、德国Lurgi生物柴油生产工艺
两级连续醇解工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗
2、Sket生物柴油生产工艺
精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高
第一代生物柴油技术：酯交换路线 第二代生物柴油技术：催化加氢路线
油脂类原料
第三代生物柴油技术：气体合成路线（农林废弃物和城市
固体有机废弃物等原料）
——史国强，生物柴油生产工艺概述[J]，石 油规划设计. 2013,24(5):29-34.
传Байду номын сангаас液碱催化工艺
存在的问题： 原料需要严格控制，控制酸值小于0.5； 工艺流程复杂，单元设备多 物耗能耗高； 污染、腐蚀严重， 设备维修和废物处理费用较高
我国生物柴油的原料
——不与食用粮油争地
价廉油源——林业原料： 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等（有一定培育过程）
目前的主要原料——废弃油脂： 餐饮业废油 榨油厂下脚料 废弃动物脂肪
利用东南亚棕榈油、麻疯果油等
3 生物柴油 生产工艺
生产技术
酸碱催化 生物酶催化
无催化加热条件下
实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成 常规方法需1小时以上
国内生物柴油生产技术的新进展
据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺
酶催化工艺 清华大学 在湖南益阳建成了2万吨/年装置 北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料
液碱催化，精制原料
与常规二段反应相比：
—— 只需一段、甘油浓度高、回收简单 —— 每加仑生物柴油加工成本降低10美分
2.膜反应器工艺
采用膜反应器生产生物柴油
可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投 资和保护环境等目的
膜反应器示意图如下图所示
其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters
可以处理高酸值的动植物油，
油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30％
生物柴油生产技术最新进展
1.套管反应器工艺
STT强化工艺
通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology
反应时间为1秒（采用了过程强化技术,增加原料油脂与甲醇 的混合强度）
柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产
新开发的BIOX 生物柴油生产工艺
——加拿大多伦多大学
BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程
先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(60℃，40min)
在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 99.5%以上未消耗的甲醇进行循环
性好； 可再生性能：可生产制备
生物柴油的主要用途
Part
2
生物柴油产业的 原料来源
原料来源
油料作物 01
菜籽油（油菜） 棉籽油、大豆油
动物油脂 03
牛羊油、猪油 产量占油脂总量的30%
02 木本油料
棕榈油、黄连木 麻风树、文冠果... （种子）
04 废弃油脂
废弃食用油脂
05 微生物油脂、工程微藻 潜在资源
国外生物柴油生产技术最新进展
采用吸附剂吸附精制生物柴油
针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成 功采用吸附剂来吸附精制技术
格雷斯（W.R. Grace & Co.,）
使用TriSyl二氧化硅吸附剂， 无水洗步骤，无污水排放 生物柴油产品酸值低、产品损失小
Rohm Hass公司
3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺
精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离
Lurgi生物柴油生产工艺
是目前世界上销售最多的技术
新开发的IFP生物柴油生产工艺
——固体碱为催化剂
第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司 瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的生物
以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力 在线再生技术，保障装置长周期运转
高压醇解工艺优点
原料 废水 废渣/废油
高压醇解工艺 直接采用不同质量油脂 洗涤阶段产生，回收循环利用 仅甲醇蒸馏釜产生重油，可作为燃料
高压醇解工艺 中国石化开发 在石家庄建立2000吨/年中试装置 多种原料——菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等
中国石化高压醇解工艺
技术特色
采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘 油三酸酯的酯交换反应同时进行
从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱 色、脱臭等工序