稀土配合物的合成

2. 稀土配合物合物的荧光原理
稀土离子荧光的天线(Antenna)效应
由于三价稀土离子的f*-f跃迁属宇称禁阻，这种跃迂较弱而且 激发态容易失活，所以自由稀土离子的荧光极弱，这些对设 计荧光探针、发光器件都很不利。然而研究结果表明，引入 适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递 敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子荧光性质， 一现象就是人们常说的配体的天线(Antenna)效应
二 实验原理 1、稀土离子发光原理 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电 子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素 具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离 子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生 荧光和激光，因此广泛用作发光和激光材料等。 此外还表现丰富的磁学性质，广泛用作磁性材 料。
4F 9/2
18
16 14 12
6F 3/2
10
8 6 4 2 Pr
1G 4 3F 3F4 3 3F 2 3H 6 3H 5 3H 4
6F 6H 7/2 5/2
6H 7/2 6H 9/2 6H 11/2 6H 13/2 6H 15/2
Sm
Eu
Tb
Dy
三价稀土离子的能级图
例如： Eu3+：5D１→7F１：540nm 5D →7F ：590nm 0 1 5D →7F ：620nm 0 2 5D →7F ：650nm 0 3 5D →7F ：705nm 0 4
将 0.005mmol 的 SmCl3· 6H2O 或者 EuCl3· 6H2O ， 与 0.01mmol 的 Salen 加乙醇和水混合溶解 ，然后滴加
0.0025mmol HCOOH，装入反应釜中，放入烘箱升温 到120度，反应24小时，然后降温到室温。
注意事项： 合成的时间较长，约定下周3测荧光光谱；由 于固体量不够，只能测量溶液。注意浓度的配 制。 正确分析荧光光谱，写出实验报告！
实验三

[Ln(III)Salen]配合物的水热合成和荧光性质 表征（Ln = Sm,Eu,Salen=双水杨醛缩乙二胺 Schiff 碱）
实验目的 1. 通过［Ln(III)Salen ］配合物的制备掌 握水热合成中的一些基本操作技术； 2. 通过［ Ln(III)Salen ］配合物的荧光 光谱测定和分析了解稀土金属配合物的 发光原理和重要用途。
三价稀土离子的发光特点
①具有f--f 跃迁的发光材料的发射
光谱呈线状，色纯度高； ②荧光寿命长；
5
Ln3+各能级均以光谱支项表示。光谱项的通式为：
2S＋1L J L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项 S， P， D， F, G， H…
水热与溶剂热合成的一般工艺是：
3 本实验以[Ln(III)Salen]为例,通过水热合成法 来合成稀土配合物
Salen

三、实验仪器及药品
SmCl3· 6H2O， EuCl3· 6H2O， HCOOH, 乙 醇,反应釜, 烘箱。熔点测定装置，F4500荧 光光谱仪

四 实验步骤
1．Salen的制备 250 mL三颈瓶中注入40 mL95%乙醇、0.8 mL水杨醛。 在搅拌情况下，注入0.35 mL70%(或0.25 mL99%)乙二胺，反 应4～5 min。此时生成亮黄色的双水杨缩乙二胺片状晶体。抽 滤晶体，用水洗涤三次，然后用95%乙醇洗涤。干燥后称重并 计算产率。 2. [Ln(III)Salen]的合成
E、有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物 结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。
F、能均匀地进行掺杂
水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜（反应釜）是进行高温高压水热与溶 剂热合成的基本设备；
高压容器一般用特种不锈钢制成 , 釜内衬有化学惰 性材料，如 Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱 材料。
简易高压反应釜实物图
水热法按反应温度分类可分为： 1) 低温水热法（100 C 以下 ） 2) 中温水热法（100 -300 C ） 3) 高温水热法（300 C 以上，0.3GPa） 水的临界温度为 (374.1C) ，临界压力为 22.1MPa。
反应介质对反应的影响 （ 1 ） 在高温高压水热体系中，水的性质发生变 化: 蒸气压变高、 密度变低、 表面张力变低、 粘度变低、 离子积变高
水是离子反应的主要介质 密闭加压条件下加热沸点以上时离子反应速率 会增大
（2）反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数 称为填充度。压强与反应容器中原始溶剂的填充 度有关 通常50%~80% ,压强是在：0.02~0.3GPa。
（3）合成溶剂性质的改变。水热反应中，溶剂会使反应 物溶解或部分溶解，生成溶剂化合物，这会影响化学反应 速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度 及聚合态分布等都会影响反应过程。特别是有机溶剂的加 入或部分加入，都会得到一些理想的结果。
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子 J：原子的总角动量量子数；J= L+S,L+S-1，…, |LS|, 少于半充满，J小能级最低，多于半充满时候，J 大的能级为低。
X103cFra Baidu bibliotek-1
5D 3
24 22 20
3P 2
5D 3 5D 2 4G 7/2 4G 5/2 5D 1 5D 0 6F 1/2 6F 11/2 6F 9/2 6F 7/2 6H 15/2 6H 13/2 6H 11/2 6H 9/2 6H 7/2 6H 5/2 7F 6 7F 5 7F 4 7 F3 7F 7 2 F 1 7F 0 7F 0 7F 1 7F 2 7F 3 7F 4 7F 5 7F 6 6F 5/2 4I 5D 4 15/2
3 水热-溶剂热合成
水热与溶剂热合成（Hydrothermal Reactions and Solvothermal Reactions 是无机合成化学的一个重要分支。

在100-1000℃，压力为1MPa-1GPa条件 下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。
合成方法的特点：
A、温度100～1000℃ ，压强1MPa(106Pa)～1GPa(109Pa) B、反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成 方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应. C. 中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 D、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生成的 物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
三价稀土离子Ln3+能级的复杂性
稀土离子未充满的4f电子壳层;自由离子体系的4f 电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用; 4f,5d,6s电 子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。 较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1 组态产生了众多 的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。 如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 . 在稀土离子可能存在的组态中，4fn是能量最低的 组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。