中南大学有机稀土配合物的合成及荧光特性
稀土配合物的发光原理

稀土配合物的发光原理稀土配合物是一类由稀土离子与有机配体形成的化合物。
它们在化学、物理、材料科学等领域中具有广泛的应用,其中最引人注目的是它们在发光领域中的应用。
稀土配合物不仅被用作荧光材料以增强光的亮度和色彩,还被应用于光电器件和生物成像中。
要了解稀土配合物的发光原理,首先需要理解稀土离子的能级结构和能量跃迁过程。
稀土离子的能级结构与一般的过渡金属离子有所不同。
在稀土系列中,由于电子的内层排布方式,稀土离子在外层电子排布上与其他元素有明显差异。
稀土离子的电子配置使其有多个能级,这些能级之间的距离较小,从而导致稀土配合物在可见光区域和近红外区域发射光。
稀土配合物发光的过程可以分为两个步骤:激发和自发发射。
首先是激发步骤。
当稀土配合物暴露在外部光源下时,其能级结构中的电子可以通过吸收光子的能量而被激发到高能级。
只有当光子的能量与稀土离子能级之间的能量差相等或接近时,才能有效地激发电子。
因此,外部光源的波长对于激发电子起到关键作用。
常见的激发光源包括紫外线灯、激光器和白炽灯等。
其次是自发发射步骤。
在激发过程中,被激发到高能级的电子会在极短的时间内回到其最稳定的、低能级状态。
这个过程中,电子会释放出能量,部分能量以光的形式发射出来。
这就是稀土配合物所发出的荧光或磷光。
不同的稀土元素具有不同的电子能级,因此具有不同的发光波长和颜色。
稀土配合物发光的机理主要包括基态吸收-激发态发射、电荷转移过程和能量转移过程。
首先,基态吸收-激发态发射是最常见的发光机制。
当稀土配合物吸收光能时,电子从基态吸收到激发态,然后自发地返回基态并发射荧光或磷光。
这种机制广泛应用于许多稀土配合物中,如氧化物、硝酸盐和有机配合物等。
其次,电荷转移过程也是一种重要的发光机制。
在某些配合物中,有机配体与稀土离子之间发生电子转移,将电子从有机配体转移到稀土离子上。
这种电荷转移过程在有效的配位环境下可以实现,从而激发稀土离子发射光。
最后,能量转移过程也可以导致稀土配合物发光。
稀土铕、β-二酮配合物的合成、表征及其发光性能测定实验设计

稀土铕、β-二酮配合物的合成、表征及其发光性能测定一、学习目的1、学习并了解稀土配合物的性质和功能.2、了解稀土元素发光原理,学习分析荧光谱图3、学习使用分子荧光光谱仪测试所得产物的激发光谱、发射光谱等荧光性质。
4、学习使用红外光谱仪测试所得产物的成键情况和基团信息。
二、实验原理稀土就是化学元素周期表中镧系元素--镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的元素-钇(Y)和钪(Sc)共17种元素,称为稀土元素。
20世纪40年代,Weissman发现用近紫外光可以激发某些具有共振结构的有机配体的稀土配合物产生较强的荧光,其后相继发现了其他一些稀土配合物的光致发光配合物:目前,稀土放光材料以及广泛地应用于分子荧光免疫分析、结构探针、防伪标签、生物传感器、农用薄膜和器件显示灯领域。
稀土配合物发光主要由中心·离子的f-f跃迁所引起的,具有光色纯度高、发光效率高和修饰配体不影响发光颜色等优点,在分析化学、生物学、超薄膜、有机电致发光等领域有广泛的应用。
本实验采用液相均相法制两种稀土铕、β-二酮配合物。
通过紫外吸收光谱和激发、发射光谱对其荧光性质进行研究。
稀土配合物的发光类型和发光性能都与稀土离子的4f电子结构及其跃迁密切相关。
4f电子受s5p°的屏蔽,它们的能级受外界的影响较小,但由于自旋耦合常数较大,能引起J能级的分裂。
不同稀土离子中4f电子的最低激发态能缴和基态能级之间的能量差不同,致使它们在发光性质上有一-定的差别。
稀土离子的4f电子跃迁主要有f跃迁和f-d跃迁。
属于f-f禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸收系数很小,发光效率低。
β_二酮配体在紫外光区有较强的吸收,而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态,从而敏化稀土离子的发光,弥补了稀土离子发光在紫外-可见光区的吸收系数很小的缺陷,此即为“Antena效应”。
苯甲酸铕及苯甲酸-邻菲咯啉-铕的合成和荧光特性

苯甲酸铕及苯甲酸-邻菲咯啉-铕的合成和荧光特性卢浩杰唐思思黄燕平陈淑琼(中南大学化学化工学院,长沙,410083)摘要:合成了铕-苯甲酸和邻菲咯啉的二元、三元配合物,研究了它们的荧光光谱。
结果表明,铕和苯甲酸、邻菲咯啉生成的二元、三元配合物,在紫外光激发下均可发出铕的特征荧光,且三元配合物的荧光强度明显大于二元配合物,三元配合物的第二配体具有协同效应。
关键词:稀土苯甲酸邻菲咯啉荧光光谱前言稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料[1,2],它的荧光单色性好,发光强度高,因此日益受到人们的重视。
稀土离子Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)发射线状光谱,属于4f 层电子跃迁发射,但都较微弱。
可是,当它们与含芳环的有机配位体形成二元或三元配合物时,受激发的配位体的能量可能转移给金属离子,然后由激发态的金属离子返回基态而发出强的荧光。
稀土芳香族有机羧酸配合物是一类性能良好的发光材料[3~5]。
为此,本文以苯甲酸、邻菲咯啉为配体,研究了铕的二元、三元配合物的合成和荧光性能。
1 实验部分1.1原料与试剂Eu2O3:纯度为99.9%;苯甲酸钠、邻菲咯啉(Phen)及其他试剂均为分析纯,pH试纸,无水乙醇。
1.2样品的制备Eu2O3溶于盐酸配成0.1mol/L的EuCl3水溶液,苯甲酸钠溶于水配成0.1mol/L的水溶液,邻菲咯啉溶于适量的乙醇中。
1.2.1铕-苯甲酸二元配合物的合成在不断搅拌的情况下,按n(Eu3+):n(苯甲酸)=1:3取样,将EuCl3的水溶液逐渐滴入苯甲酸钠的水溶液中,保持温度在80℃左右,用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为6~6.5,不断搅拌,溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌若干时间,静置,冷却至室温,过滤,分别用水和95%乙醇洗至无Cl-离子,置于烘箱中,于110℃下干燥,得粉末样品。
1.2.2苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物的合成在不断搅拌的情况下,按n(Eu3+):n(苯甲酸):n(邻菲咯啉)=1:3:1取样,将EuCl3的水溶液逐渐滴入苯甲酸钠的水溶液和邻菲咯啉的乙醇溶液中,保持温度在80℃左右,用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为6~6.5,不断搅拌,溶液中逐渐析出沉淀。
Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)配合物的制备、表征及荧光性能研究

中, 我们基于 B一二酮类配体的优 良配位性能及较 强敏化稀土离 子发光 的作用 , 以吡啶 一26一二 甲酸为起始原 料合成 了一 种新 , 型 B一二酮配体 4一( 2一乙酰基 一 3一氧代丁基 ) 吡啶 一 , 2 6一二 甲酸 甲酯 ( , L) 同时分 别制备了该配体与稀 土离子 E (I) T uI 和 b I (l) I 的配合物 , 1 通过荧光光谱考察 了配体 L对稀土离子 E (I) uI I 和 T (I) b I 的敏化性能。 I
韩洪 星
( 中南大 学化 学X _ 学院 ,湖 南 长沙 T - 40 8 ) 10 3
摘 要 : 以吡啶 一 , 二甲酸为起始原料合成了一种新型 B一 26一 二酮配体4一 2 ( 一乙酰基 一 氧代丁基) 3一 吡啶 一 , 一 26 二甲酸
甲酯 ( , L) 其结构通过 红外 光谱 和核磁共振氢谱得 以确定。 同时制备 了该配 体与稀土 离子 E (I) r (I) u I 和 r I 的配合物 , I b I 通过元 素分
A s a t U igp r ie一 , b t c : s yi n 2 6一dcroy cai s t t g tr l anvliaddm ty 4一( r n d i b xl c a a i ei , oe l n i e l a i d s rn ma a g h 2一ae l 3一 ct 一 y oo uy) yiie一 , dcro y t w s y tei d h g n a h rc r e yI n H MR x b t p r n 2 6一 i b xl e a nhs e .T el a dw s a t i db a d1 N .Moevr i 1 d a a s z i c a ez R roe, t s
稀土有机配合物的制备及性能测定

稀土有机配合物的制备及性能测定一、实验目的1、了解稀土元素的基本知识。
2、理解光致发光的基本原理。
3、熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。
4、熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。
二、实验原理1、基本知识简介(1)稀土元素的发光稀土元素主要包括La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,都含有4f轨道,具有镧系收缩现象。
稀土离子因为存在着4f轨道,所以能级结构非常复杂,有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。
单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光,通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。
然后在光照或者通电流的情况下,能量通过配体吸收,然后传递给稀土离子,稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。
只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。
(2)基态和激发态基态是指分子的稳定态,即能量最低状态,当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理(能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则)时,分子处于基态(ground state)。
如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时,这个分子被激发,分子中的电子排布不完全遵从构造原理,这时的分子处于激发态(excited state)。
激发态是分子的一种不稳定状态,其能量相对较高。
分子受到激发后,其中一个电子从低能量轨道被激发到高能量轨道上,这个过程称为“跃迁”。
电子跃迁到高能量轨道后,激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。
本实验主要研究的内容是在光照情况下产生发光的,称之为光致发光。
光致发光的过程中,激发光源将能量首先传递给能够接受激发光能量的有机配体分子,有机配体从基态跃迁到激发单重态(S0),然后通过系间窜跃(ISC)将能量传递给激发三重态(T1),接着激发三重态的能量再传递给稀土离子的最低激发态,最后发生稀土离子激发态到各个基态的跃迁过程,此时能量将会以光能的形式发出来,这就是光致发光的能量传递过程。
β-二酮类稀土(Eu,Tb)配合物的合成与发光性能的研究的开题报告

β-二酮类稀土(Eu,Tb)配合物的合成与发光性能的研
究的开题报告
题目:β-二酮类稀土(Eu,Tb)配合物的合成与发光性能的研究
研究背景:
稀土材料是具有特殊光学、磁学、电学等性质的重要功能材料。
稀
土配合物作为稀土材料的一种有机衍生物,具有良好的化学稳定性和光
学性能,可广泛应用于荧光传感器、电化学传感器、生物医药、光电感
应发光等领域。
而β-二酮类化合物是合成稀土配合物的一种常用配体,
其结构简单,易合成,而且能够与稀土离子配位,具有广泛的应用前景。
研究内容:
本研究旨在合成β-二酮类稀土(Eu,Tb)配合物,并研究其光学性能。
具体内容如下:
1. 合成β-二酮类配体及稀土(Eu,Tb)配合物。
2. 通过FT-IR和UV-Vis对β-二酮类配体和稀土配合物的结构进行表征。
3. 测定β-二酮类稀土(Eu,Tb)配合物的发光性能,并对其发光机理进行探讨。
4. 研究β-二酮类稀土配合物在不同pH值条件下的发光性能变化。
研究意义:
本研究将有助于深入了解稀土配合物的合成及光学性质,并为其在
荧光传感器和光电设备等领域的应用提供科学依据。
特别是对β-二酮类
稀土(Eu,Tb)配合物在不同pH值条件下的发光性能变化进行研究,对于
探究其在生物医药领域的应用前景具有重要意义。
铕—芳香族有机羧酸—邻菲罗啉配合物的合成和荧光性能的研究

王 正 祥 舒 万 艮 周 忠诚 牛 聪 伟 陈 洪2 , 2
(. 1 中南大 学化 学 化工 学 院 , 沙 408 ;. 洲工 学 院 , 洲 420 ) 长 103 2株 株 108
摘 要 : 合成了铕一 芳香族有机羧酸( 苯甲酸、 邻苯二甲酸) 和邻菲罗啉的二元、 三元配合物 , 研究了它们的荧光
合物 E . 。 u
( 和 ( 发 射线 状 光 谱 , 于 4 层 电子 跃迁 Ⅲ) Ⅲ) 属 f 发 射 , 都较 微 弱 。 可是 , 但 当它们 与含 芳环 的有 机配 位 体形 成 二元 或 三 元 配 合 物 时 , 激 发 的 配 位 体 的 受 能量可 能 转 移给 金 属 离 子 , 后 由激 发 态 的金 属离 然 子返 回基态 而 发 出强 的荧 光 。稀 土芳 香 族 有机 羧 酸 配合 物是 一 类 性 能 良好 的 发 光 材 料 _一j 为 此 , 3 。 本 文 以苯 甲酸 、 苯 二 甲酸 、 菲 罗 啉 为 配 体 , 究 了 邻 邻 研
铕 的二元 、 三元 配 合物 的合成 和荧 光性 能 。
12 2 铕一 甲酸 ( 苯 二 甲 酸 )邻 菲 罗 啉 三 元 配 .. 苯 邻 . 合 物 的 合 成 在 不 断搅 拌 的情 况 下 , E C3 溶 液 滴 加 到 将 u I水 等 当量 的 苯 甲 酸钠 ( 邻苯 二 甲酸 氢钾 ) 邻 菲 罗 啉 或 及
紫外 可 见 光 谱 用 u .5型 紫 外 可 见 光 谱 仪 测 V7 定; 红外 光谱 用 Ncl gaR70型 傅 立 叶变 换 红 i rManl-5 ot 外 光谱 仪 , B 压 片法 进行 测 定 ; 光 光谱 用 日本 岛 Kr 荧
稀土有机配合物/树形分子/蒙脱土纳米复合材料的制备及光学性能研究

关 键 词
稀土配合物 树形分子
蒙脱土
荧光性能
Pr pa a i n a m i e c n o e te f Ra e Ea t r a c e r to nd Lu n s e t Pr p r i so r r h O g ni
C mpe e/ AMA MMT Na o o oi o lx sP M/ n cmp st e
稀 土 金 属 离 子作 为 发 光 材 料 的 发 光 中 心 , 被 无 机 及 有 机 已 材 料 研 究 者 广 泛关 注 [ ] 1 。Okmoo等 通 过 配 位 或 聚合 方 法 将 a t
脱土在有机一 无机复合材料 中的应用 , 制备 出新 的掺杂低代树 形 分子的乙酰丙酮铕/ 蒙脱土荧光复合材料 。
复 合材 料 有 重 要 意 义 。树 形 分 子 具 有 独 特 的 结 构 、 能 以 及 能 性 与 多种 金 属 离 子 形 成 配 合 物 的 特 性 _ ] 表 面 具 有 大 量 的 生 色 7 , 团 和助 色 团 C=O、 C—C等 , 分 子 产 生 紫 外一 见 吸 收 提 供 了 为 可
rt nP M A d n r r sfn t n l o a ta d te h i i n  ̄d eo ecmp u d i peae. e , ai A o M edi sa u ci a d p n ,n h n teh h l a d - i tn o o n s rprd Thn me o g g k
t n b t e h i fu AM Sa s ic s e e e p rme t l e u t i ewe n t er l o e c n e it n i a d t e c n e to o e o y i lo d s u s d Th x e i n a r s l s
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中南大学
有机稀土配合物的合成及
其荧光特性
学院名称:化学化工学院
、
有机稀土配合物的合成及其荧光特性
一、实验目的
1.掌握苯甲酸铕、苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物的制备方法;
2.了解苯甲酸铕、苯甲酸-邻菲咯啉-铕的荧光性质;
3.了解三元配合物第二配体的协同效应。
二、背景知识及实验原理
稀土有机配合物发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科,有着重要的理论研究意义及应用价值。
稀土铕、铽配合物具有荧光强度高,单色性好,耐候性强和不易被氧化等优点,越来越受到人们的重视。
以苯甲酸、邻苯二甲酸为配体的稀土配合物的合成及荧光性能已有较多研究,并且以二羧酸为桥联配体,可更有效地传递能量。
在20世纪80年代中期,前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。
它能吸收97%的200-450nm的紫外光,并能将其转换为500-750nm 的红橙光。
近年来,稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点,越来越引起人们的广泛关注,其应用研究非常活跃。
稀土配合物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子,使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光,例如铕β-二酮配合物是发红光的荧光材料,主要产生5D0-7F2的跃迁。
这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光,将其添加到塑料膜中能改善光质,更好地利用太阳能。
这种铕的配合物在365nm高压汞灯下观察有明亮的红色发光。
从荧光的激发与发射光谱结果来看,配合物激发态处于长波紫外范围,这是配体的吸收,由于配合物是个大的共轭体系,所以π-π*吸收强度特别高,吸收的能量通过分子内能量传递,使中心离子Eu3+发出强的红光。
金属离子与有机配体的配位反应:
EuCI3+3C6H5COOH Eu(C6H5COOH)3+3HCI
Eu(C6H5COOH)3+phen Eu(C6H5COOH)3 phen
三.仪器与试剂
试剂:36%-38%的盐酸,氢氧化钠,苯甲酸(或苯甲酸钠),邻菲咯啉(phen),pH试纸(或ph计),无水乙醇。
仪器:荧光分光光度计,恒温磁力搅拌器,烘箱,减压抽滤装置,烧杯,温度计,移液管等。
四.实验内容
苯甲酸铕及苯甲酸-邻菲咯啉-铕的合成和荧光性质
(1)苯甲酸铕的制备
将Eu2O3溶于盐酸配成0.1mol/L的EuCl3水溶液。
将苯甲酸钠配成0.1mol/L的溶液。
按n(Eu3+):n(苯甲酸)=1:3(摩尔比)取样,在搅拌下,逐渐滴入0.1mol/L的EuCl
溶液中,用氢氧化
3
钠溶液调节溶液的pH值为6.0~6.5,保持温度在80℃左右,不断搅拌,溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌2~3h,静置,冷却至室温,过滤,分别用水和95%乙醇洗至无Cl-离子,置于烘箱中,于110℃下干燥,得粉末样品。
(2)苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物的制备
按n(Eu3+):n(苯甲酸):n(phen)=1:3:1 (摩尔比)取适量的配比溶于乙醇中,在搅拌下加入EuCl3的水溶液,用氢氧化钠溶液调pH值为6.0~6.5,保持温度在80℃左右,不断搅拌,溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌2~3h,静置,冷却至室温,过滤,分别用水和95%乙醇洗涤数次,置于烘箱中烘干。
得粉末样品。
(3)荧光性能测试
测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱,对比它们的荧光强度,了解第二配体的协同效应。
五.实验结果
F-2500 FL Spectrophotometer测试时各个参数如下表:
Instrument Parameters
Measurement type: Wavelength scan
Scan mode: Emission
Data mode: Fluorescence
EX WL: 273.0 nm
EM Start WL: 500.0 nm
EM End WL: 800.0 nm
Scan speed: 300 nm/min
Delay: 0 sec
EX Slit: 2.5 nm
EM Slit: 2.5 nm
PMT Voltage: 400 V
Response: 0.08 sec
Corrected spectra: Off
Peak integration
Integration method: Rectangular
Sensitivity: 1
Threshold: 1
苯甲酸铕及的苯甲酸铕-邻菲罗啉-铕三元配合物的荧光光谱图分别如下:
根据上表仪器参数可知激发光源的波长是273.0nm,为紫外光激发,而从苯甲酸铕的荧光光谱图可知苯甲酸铕在589nm、595nm、617nm处分别有一尖锐的峰,其强度在40-130之间,这说明稀土离子从配体接受能量后被激发,然后激发态返回到能量较低的能态时能够发出可见光。
从苯甲酸铕-邻菲罗啉-铕三元配合物的荧光光谱图可以看到其在593nm、617nm处有尖锐的吸收峰,这与苯甲酸铕的发射峰基本上一样,但该三元配合物的荧光强度远远高于苯甲酸铕的荧光强度,这说明第二配体的引入起到了协同作用,使发光强度大大增加。
六.问题与讨论
1.苯甲酸铕及三元配合物的荧光强度有什么不同?说明增加邻菲罗啉配体后所起的作用?答:将三元配合物的特征荧光强度和二元配合物相比较,其强度值均远远大于1,说明第二配体的加入对增强三价铕离子发光有明显的荧光增强协同作用。
邻菲罗啉的协同机理如下:
1.第二配体扩大了共轭二键的范围,起吸收能量和传递能量作用;
2.二元配合物一般含有结晶水,而结晶水的O-H振子的振动能级可与稀土离子的电子能级耦合,产生非辐去活化作用,因此,第二配体的加入可减少或消除结晶水的存在而达到增强荧光效果。
2.荧光强度的大小有些什么样的影响因素?
答:影响荧光强度的因素:
1.荧光的减退
荧光物质经紫外线长时间照射及空气的氧化作用,会使荧光逐渐减退。
2.荧光强度与溶液浓度的关系
在稀溶液中:F=Kc,F 为荧光强度,K—检测效率(由仪器决定),c 为液体的浓度
高浓度时,荧光物质发生熄灭和自吸收现象,使F与c不呈线性关系
3.温度的影响
温度对荧光强度的影响较敏感。
溶液温度下降时,介质的粘度增大,荧光物质与分子的碰撞也随之减少,去活化过程也减少,则荧光强度增加。
相反,随着温度上升,荧光物质与分子的碰撞频率增加,使去活化几率增加,则荧光强度下降。
4. pH的影响
带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光一般都与溶液PH值有关,例如:在pH=7~12的溶液中苯胺以分子形式存在,会发出蓝色荧光;而在pH<2或pH>13的溶液中苯胺以离子形式存在,都不会发出荧光。
同时所用酸的种类也影响荧光的强度,例如:奎宁在硫酸溶液中的荧光比在盐酸中的要强。
5.溶剂
许多有机物及金属的有机络合物,在乙醇溶液中的荧光比在水溶液中强。
乙醇、甘油、丙酮、氯仿及苯都是常用的有机溶剂,其中大多有荧光,应设法避免;一般避免的办法是稀释,或加入一部分水。
6.荧光强度达到最高点所需要的时间不同,有的反应加入试剂后荧光强度立即达到最高峰。
有的反应需要经过15~30分钟才能达到最高峰。
7.有机溶剂中常有产生荧光的杂质,可用蒸馏法提纯。
橡皮塞、软木塞及滤纸中也常有能溶于溶剂的一些带荧光的物质。