同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中的苯胺类化合物_田立勋
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［2 ， 6 ］ ． 在苯胺类化合物样品的传统预处 经过预处理 ［3 ， 7 ～9 ］ 理方法中， 固相萃取法 （ SPE ） 的成本较高， 步 ［10 ， 11 ］ 骤繁琐， 其改进后的固相微萃取法 （ SPME ） 和
有机污染物， 部分芳香胺对人类具有高毒性， 已经被 ［3 ～ 5 ］ ． 苯胺类化合物比前体物质更 确定为致癌物质 具极性， 因而水溶性更强， 这导致了它们在水环境中 ， 的迁移能力大大增强 其小剂量的存在就可能会对 藻类、鱼类等水生生物造成严重危害
2 · L － 1 浓度范围内线性良好， 胺类化合物， 在 6 ～ 60 000 μg 相关系数 Ｒ 为0. 999 7 ～ 0. 999 9 ， 检测限 LOD （ 3 倍信噪比） 为 1. 1 ～
4. 1 μg · L －1， 相对标准偏差 ＲSD（ n = 6 ） 为 2. 4% ～ 5. 7% ， 富集系数 EF 为 317 ～ 846 ， 测定 7 种实际环境水样的相对回收率 ＲＲ 为 86. 8% ～ 105. 5% ． 本方法具有操作简便 、灵敏度高、经济环保的特点， 可以作为检测环境水样中苯胺类化合物的一种首选 方法． FID 关键词： 环境水样； 苯胺类化合物； 检测； 同步衍生超声乳化微萃取； GC中图分类号： X830. 2 文献标识码： A 文章编号： 0250-3301 （ 2015 ） 02-0736-08 DOI： 10． 13227 / j． hjkx． 2015． 02． 048
［27 ］ ［21 ］ ［20 ］
Dimethylaniline， 99. 0% ） 、 对 甲 苯 胺 （ pTouidine， 99. 0% ） 、邻甲氧基苯胺 （ oAnisidine， 99. 0% ） 和 4Chloro-2methylaniline， 98. 0% ） ． 氯二甲基苯胺 （ 4盐酸、氢氧化钠、氯化钠和氯甲酸丁酯 （ 作为衍生 · L － 1 的甲 剂 / 萃取相） 均为分析纯． 含量为3 000 mg 醇中苯胺储备液， 在 4℃ 条件下储存， 储备液加去离 子水适当稀释得到标准溶液． 1. 2 样品采集与保存 本实验涉及到的环境水样共有 7 种， 分别为： 污 泥干化冷凝液（ S1 ） ， 由本实验室内进行的印染污泥 干化实验产生， 干化温度为 150℃ ； 城市垃圾渗滤液 （ S2 ） ， 采 自 杭 州 天 子 岭 垃 圾 填 埋 场； 城 市 污 水 （ S3 ） ， 采自杭州七格污水处理厂； 长江口水 （ S4 ） ， 采自长江口； 钱塘江水 （ S5 ） ， 采自杭州钱塘江； 西 湖水（ S6 ） ， 采自杭州西湖； 自来水 （ S7 ） ， 采自本实 验室． 样品 S1 和 S7 ， 先收集于 250 mL 棕色细口玻 璃瓶中， 后经 0. 45 μm 微孔滤膜过滤， 装入 100 mL 带密封内塞的棕色螺口玻璃瓶， 于 4℃ 条件下保存 直至分析； 样品 S2 ～ S6 ， 先使用 0. 5 L 有机玻璃水 样采集器采集， 后经 0. 45 μm 微孔滤膜过滤， 装入 100 mL 带密封内塞的棕色螺口玻璃瓶， 放入装有冰 袋的冷藏箱， 运回实验室后， 于 4℃ 条件下保存直至 分析． 1. 3 仪器 用来分析和检测苯胺类化合物的气相色谱仪 （ FULI9790 ） ， 装配有分流 / 不分流进样系统和氢火 焰离子化检测器（ FID） ， 气相色谱柱为 HT-5 毛细管 气相色谱柱（ 30m × 0. 25mm × 0. 25 μm， 填充相 5% diphenyl-95% dimethyl polysiloxane ） ． 程序升温： 初 min － 1 升 温 到 始 80℃ 保 留 4 min， 然 后 以 8 ℃· 160℃ ， min － 1 升温 于 160℃ 保持 2 min， 之后以 5 ℃· 到 230℃ 结束． 进样器和检测器温度都设为 270℃ ． 氮气（ 99. 999% ） 为载气和尾吹气， 流速分别为 1. 20
第 36 卷第 2 期 2015 年 2 月
环 境 科 学 ENVIＲONMENTAL SCIENCE
Vol． 36 ， No． 2 Feb． ， 2015
同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中 的苯胺类化合物
戴之希， 王国栋， 翁焕新 田立勋，
*Fra Baidu bibliotek
（ 浙江大学地球科学系， 环境与生物地球化学研究所， 杭州 310027 ） — —同 步 衍 生 超 声 乳 化 微 萃 取 气 相 色 谱 法 （ SD摘要： 本研究建立 了 一 种 针 对 环 境 水 样 中 苯 胺 类 化 合 物 检 测 的 新 方 法 — USAEMEGCFID） ． 通过氯甲酸丁酯（ 作为衍生剂 / 萃取相） 的用量、超声时间、样品溶液 pH 值、离子强度和离心条件等因素 对衍生 / 萃取效果影响的实验研究， 确定了最优条件的关键性控制参数 ． 结果表明， 在选定条件下分析测定环境水样中 5 种苯
Determination of Anilines in Environmental Water Samples by Simultaneous Derivatization and Ultrasound Assisted Emulsification Microextraction Combined with Gas ChromatographyFlame Ionization Detectors
［3 ］
． 为了能够
有效地控制与治理苯胺类化合物对水体环境的污 染， 建立一种快速高效地检测环境水样中苯胺化合
收稿日期： 2014-07-12 ； 修订日期： 2014-09-03 基金项目： 国家海洋局海洋公益项目（ 201205015 ） ； 国家科技支撑计 划项目（ 2012BAC15B00 ） 作者简介： 田立勋（ 1987 ～ ） ， 主要研究方向为环境 男， 硕士研究生， Email： lixuntian@ outlook． com 地球化学， * 通讯联系人， Email： gswenghx@ zju． edu． cn
在染料、香料、合成树脂、农药和药品的生产 过程中， 苯胺类化合物作为合成中间体而被广泛地 使用 ， 它们很容易随工业废弃物被排放到河流 、 ［2 ］ 湖泊和土壤中 ， 成为对生态环境造成极大危害的
［1 ］
物的方法是十分必要的． 环境水体样中的苯胺类污染物含量通常处于痕 量水平， 为了使分析得到更加准确的结果， 样品必须
［14 ］ 改进的液相微萃取法 （ LPME ） 实现了一步萃取，
术， 即 同 步 衍 生 超 声 乳 化 微 萃 取 法 （ simultaneous derivatization and ultrasound assisted emulsification microextraction，SDUSAEME ） ， 并将其与气相色谱 FID） 相结合， 对实际环境 氢火焰离子化检测器（ GC水样中的苯胺类化合物进行了检测． 结果表明， 这 种方法对环境水样中苯胺类化合物的检测 ， 具有操 作简便、灵敏度高、绿色环保的特点． 1 1. 1 材料与方法 化学药品和试剂 99. 5% ） 、2 ， 66苯胺（ Aniline， 二甲基苯胺 （ 2 ，
TIAN Lixun， DAI Zhixi， WANG Guodong ， WENG Huanxin *
（ Institute of Environment ＆ Biogeochemistry，Department of Earth Sciences， Zhejiang University，Hangzhou 310027 ，China） Abstract： This research demonstrated a new method，simultaneous derivatization and ultrasound assisted emulsification microextraction combined with gas chromatographyflame ionization detector （ SDUSAEMEGCFID ） ， for the determination of anilines in environmental water samples． In this study，several factors，such as the volume of butylchloroformate （ as derivatization agent / extraction solvent） ，ultrasonication time，solution pH，salt addition，and centrifuging time and speed，were optimized in order to obtain good method performance． As a result，under the optimal conditions，the method showed good linearity in the concentration range of 6-60 000 μg · L － 1 with correlation coefficients （ Ｒ2 ） ranging from 0. 999 7 to 0. 999 9 for the five target anilines． The limit of · L － 1 ． The relative standard deviations （ ＲSD ） varied detection （ LOD） ，based on signal to noise ratio of 3 ，ranged from 1. 1-4. 1 μg from 2. 4% to 5. 7% （ n = 6 ） and the enrichment factors （ EF ） ranged from 317 to 846. The proposed method was also successfully applied to analyze seven environmental water samples，with the relative recoveries （ ＲＲ ） ranging from 86. 8% to 105. 5% ． In a conclusion ， this method was convenient， highly sensitive， inexpensive and environmentfriendly， and therefore， the present method can be used as a preferred method for the determination of anilines in environmental water samples． Key words： environmental water samples； anilines； determination； simultaneous derivatization and ultrasound assisted emulsification microextraction； GCFID
仅需要微量体积的有机溶剂来萃取液体样品中的分 析物化合物， 且富集系数高， 近来， 针对此方法， 已经
［15 ］ ， 发展出了悬浮液滴微萃取法 （ SDME ） 中空纤维 ［16 ， 17 ］ （ HFLPME ） 和顶空液相微萃取法 膜微萃取法
（ HSLPME ） ［18］等新方法． 但在 SDME 法的实际操 作过 程 中， 悬 浮 液 滴 的 稳 定 性 难 以 保 证， 而 HFLPME 法也存在预处理时间长的问题［6］． 针对这些 Ｒezaee 等［19］ 提出了一 种 新 的 液 相 微 萃 取 技 问题， — —分散液相微萃取法 （ DLLME ） ， 术— 这种方法因操 ［6 ］ 作简便快速且富集系数高， 而被广泛关注 ， 然而， 在 DLLME 法的操作过程中， 仍需使用相当数量的 有机溶剂， 这对操作者来说， 具有一定的危害性． 随 Ｒegueiro 等 提出 后， 针对有机溶剂的使用问题， 了一种与超声波辐射相结合的新型 DLLME 法， 称 ［2 ］ 为超声辅助乳化微萃取法 （ USAEME ） ， 由于这种 预处理方法不使用分散剂， 因而更加绿色环保． 苯胺类化合物属于极性化合物， 在气相色谱分 析过程中， 会引起拖尾和不可逆吸附， 为了获得更好 ， ， 的色谱效果 通常需要进行衍生化 此外， 衍生化还 可以帮助前处理方法获得更宽的分析范围 ． 衍 生化可以分为柱前、柱中和柱后衍生化， 其中比较 受欢迎的柱前衍生化， 又可进一步分为萃取前衍生 化、萃取后衍生化和同步衍生化． 在同步衍生化过 程中， 萃取和衍生化同步进行， 因而更加简单、方便 ［22 ～ 25 ］ ． Farajzadeh 等［21］ 使 用 氯 甲 酸 丁 和节省时间 酯（ Butylchloroformate ） 作为衍生剂 / 萃取相， 引入了 一种基于同步衍生化和 DLLME 技术的苯胺液体样 品分析新技术． 国内已有人单独应用同步衍生分散液相微萃取 或超声辅助乳化液液微萃取的前处理技术研究环境 ［26 ］ 水样中的有机化合物， 如四溴双酚 A 和加替沙星 ， 但尚未发现将二者结合起来分析环 境水样中苯胺类化合物的研究工作 ． 为了使环境水 或氟罗沙星 样中苯胺类化合物的分析更加快速高效和绿色环 保， 本研究将同步衍生化和 USAEME 法二者的技术 优点结合起来， 通过对衍生 / 萃取效率影响因素的实 验研究和技术优化， 建立了一种新型液相萃取剂技
2期
田立勋等： 同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中的苯胺类化合物
737
SPME ） ［12］， 顶空固相微萃取法 （ HS虽操作更为简 便， 但因其所用石英纤维质地较脆且使用寿命有限 ， 故此方法价格较昂贵； 液相萃取法 （ LLE ） ， 基于分 析物在液体样品与不溶于水的萃取剂之间的传递 ， 是一种广泛使用的样品前处理方法， 但存在操作繁 ［2 ， 13 ］ ， 琐、萃取时间长和有机溶剂用量大的缺点 其
有机污染物， 部分芳香胺对人类具有高毒性， 已经被 ［3 ～ 5 ］ ． 苯胺类化合物比前体物质更 确定为致癌物质 具极性， 因而水溶性更强， 这导致了它们在水环境中 ， 的迁移能力大大增强 其小剂量的存在就可能会对 藻类、鱼类等水生生物造成严重危害
2 · L － 1 浓度范围内线性良好， 胺类化合物， 在 6 ～ 60 000 μg 相关系数 Ｒ 为0. 999 7 ～ 0. 999 9 ， 检测限 LOD （ 3 倍信噪比） 为 1. 1 ～
4. 1 μg · L －1， 相对标准偏差 ＲSD（ n = 6 ） 为 2. 4% ～ 5. 7% ， 富集系数 EF 为 317 ～ 846 ， 测定 7 种实际环境水样的相对回收率 ＲＲ 为 86. 8% ～ 105. 5% ． 本方法具有操作简便 、灵敏度高、经济环保的特点， 可以作为检测环境水样中苯胺类化合物的一种首选 方法． FID 关键词： 环境水样； 苯胺类化合物； 检测； 同步衍生超声乳化微萃取； GC中图分类号： X830. 2 文献标识码： A 文章编号： 0250-3301 （ 2015 ） 02-0736-08 DOI： 10． 13227 / j． hjkx． 2015． 02． 048
［27 ］ ［21 ］ ［20 ］
Dimethylaniline， 99. 0% ） 、 对 甲 苯 胺 （ pTouidine， 99. 0% ） 、邻甲氧基苯胺 （ oAnisidine， 99. 0% ） 和 4Chloro-2methylaniline， 98. 0% ） ． 氯二甲基苯胺 （ 4盐酸、氢氧化钠、氯化钠和氯甲酸丁酯 （ 作为衍生 · L － 1 的甲 剂 / 萃取相） 均为分析纯． 含量为3 000 mg 醇中苯胺储备液， 在 4℃ 条件下储存， 储备液加去离 子水适当稀释得到标准溶液． 1. 2 样品采集与保存 本实验涉及到的环境水样共有 7 种， 分别为： 污 泥干化冷凝液（ S1 ） ， 由本实验室内进行的印染污泥 干化实验产生， 干化温度为 150℃ ； 城市垃圾渗滤液 （ S2 ） ， 采 自 杭 州 天 子 岭 垃 圾 填 埋 场； 城 市 污 水 （ S3 ） ， 采自杭州七格污水处理厂； 长江口水 （ S4 ） ， 采自长江口； 钱塘江水 （ S5 ） ， 采自杭州钱塘江； 西 湖水（ S6 ） ， 采自杭州西湖； 自来水 （ S7 ） ， 采自本实 验室． 样品 S1 和 S7 ， 先收集于 250 mL 棕色细口玻 璃瓶中， 后经 0. 45 μm 微孔滤膜过滤， 装入 100 mL 带密封内塞的棕色螺口玻璃瓶， 于 4℃ 条件下保存 直至分析； 样品 S2 ～ S6 ， 先使用 0. 5 L 有机玻璃水 样采集器采集， 后经 0. 45 μm 微孔滤膜过滤， 装入 100 mL 带密封内塞的棕色螺口玻璃瓶， 放入装有冰 袋的冷藏箱， 运回实验室后， 于 4℃ 条件下保存直至 分析． 1. 3 仪器 用来分析和检测苯胺类化合物的气相色谱仪 （ FULI9790 ） ， 装配有分流 / 不分流进样系统和氢火 焰离子化检测器（ FID） ， 气相色谱柱为 HT-5 毛细管 气相色谱柱（ 30m × 0. 25mm × 0. 25 μm， 填充相 5% diphenyl-95% dimethyl polysiloxane ） ． 程序升温： 初 min － 1 升 温 到 始 80℃ 保 留 4 min， 然 后 以 8 ℃· 160℃ ， min － 1 升温 于 160℃ 保持 2 min， 之后以 5 ℃· 到 230℃ 结束． 进样器和检测器温度都设为 270℃ ． 氮气（ 99. 999% ） 为载气和尾吹气， 流速分别为 1. 20
第 36 卷第 2 期 2015 年 2 月
环 境 科 学 ENVIＲONMENTAL SCIENCE
Vol． 36 ， No． 2 Feb． ， 2015
同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中 的苯胺类化合物
戴之希， 王国栋， 翁焕新 田立勋，
*Fra Baidu bibliotek
（ 浙江大学地球科学系， 环境与生物地球化学研究所， 杭州 310027 ） — —同 步 衍 生 超 声 乳 化 微 萃 取 气 相 色 谱 法 （ SD摘要： 本研究建立 了 一 种 针 对 环 境 水 样 中 苯 胺 类 化 合 物 检 测 的 新 方 法 — USAEMEGCFID） ． 通过氯甲酸丁酯（ 作为衍生剂 / 萃取相） 的用量、超声时间、样品溶液 pH 值、离子强度和离心条件等因素 对衍生 / 萃取效果影响的实验研究， 确定了最优条件的关键性控制参数 ． 结果表明， 在选定条件下分析测定环境水样中 5 种苯
Determination of Anilines in Environmental Water Samples by Simultaneous Derivatization and Ultrasound Assisted Emulsification Microextraction Combined with Gas ChromatographyFlame Ionization Detectors
［3 ］
． 为了能够
有效地控制与治理苯胺类化合物对水体环境的污 染， 建立一种快速高效地检测环境水样中苯胺化合
收稿日期： 2014-07-12 ； 修订日期： 2014-09-03 基金项目： 国家海洋局海洋公益项目（ 201205015 ） ； 国家科技支撑计 划项目（ 2012BAC15B00 ） 作者简介： 田立勋（ 1987 ～ ） ， 主要研究方向为环境 男， 硕士研究生， Email： lixuntian@ outlook． com 地球化学， * 通讯联系人， Email： gswenghx@ zju． edu． cn
在染料、香料、合成树脂、农药和药品的生产 过程中， 苯胺类化合物作为合成中间体而被广泛地 使用 ， 它们很容易随工业废弃物被排放到河流 、 ［2 ］ 湖泊和土壤中 ， 成为对生态环境造成极大危害的
［1 ］
物的方法是十分必要的． 环境水体样中的苯胺类污染物含量通常处于痕 量水平， 为了使分析得到更加准确的结果， 样品必须
［14 ］ 改进的液相微萃取法 （ LPME ） 实现了一步萃取，
术， 即 同 步 衍 生 超 声 乳 化 微 萃 取 法 （ simultaneous derivatization and ultrasound assisted emulsification microextraction，SDUSAEME ） ， 并将其与气相色谱 FID） 相结合， 对实际环境 氢火焰离子化检测器（ GC水样中的苯胺类化合物进行了检测． 结果表明， 这 种方法对环境水样中苯胺类化合物的检测 ， 具有操 作简便、灵敏度高、绿色环保的特点． 1 1. 1 材料与方法 化学药品和试剂 99. 5% ） 、2 ， 66苯胺（ Aniline， 二甲基苯胺 （ 2 ，
TIAN Lixun， DAI Zhixi， WANG Guodong ， WENG Huanxin *
（ Institute of Environment ＆ Biogeochemistry，Department of Earth Sciences， Zhejiang University，Hangzhou 310027 ，China） Abstract： This research demonstrated a new method，simultaneous derivatization and ultrasound assisted emulsification microextraction combined with gas chromatographyflame ionization detector （ SDUSAEMEGCFID ） ， for the determination of anilines in environmental water samples． In this study，several factors，such as the volume of butylchloroformate （ as derivatization agent / extraction solvent） ，ultrasonication time，solution pH，salt addition，and centrifuging time and speed，were optimized in order to obtain good method performance． As a result，under the optimal conditions，the method showed good linearity in the concentration range of 6-60 000 μg · L － 1 with correlation coefficients （ Ｒ2 ） ranging from 0. 999 7 to 0. 999 9 for the five target anilines． The limit of · L － 1 ． The relative standard deviations （ ＲSD ） varied detection （ LOD） ，based on signal to noise ratio of 3 ，ranged from 1. 1-4. 1 μg from 2. 4% to 5. 7% （ n = 6 ） and the enrichment factors （ EF ） ranged from 317 to 846. The proposed method was also successfully applied to analyze seven environmental water samples，with the relative recoveries （ ＲＲ ） ranging from 86. 8% to 105. 5% ． In a conclusion ， this method was convenient， highly sensitive， inexpensive and environmentfriendly， and therefore， the present method can be used as a preferred method for the determination of anilines in environmental water samples． Key words： environmental water samples； anilines； determination； simultaneous derivatization and ultrasound assisted emulsification microextraction； GCFID
仅需要微量体积的有机溶剂来萃取液体样品中的分 析物化合物， 且富集系数高， 近来， 针对此方法， 已经
［15 ］ ， 发展出了悬浮液滴微萃取法 （ SDME ） 中空纤维 ［16 ， 17 ］ （ HFLPME ） 和顶空液相微萃取法 膜微萃取法
（ HSLPME ） ［18］等新方法． 但在 SDME 法的实际操 作过 程 中， 悬 浮 液 滴 的 稳 定 性 难 以 保 证， 而 HFLPME 法也存在预处理时间长的问题［6］． 针对这些 Ｒezaee 等［19］ 提出了一 种 新 的 液 相 微 萃 取 技 问题， — —分散液相微萃取法 （ DLLME ） ， 术— 这种方法因操 ［6 ］ 作简便快速且富集系数高， 而被广泛关注 ， 然而， 在 DLLME 法的操作过程中， 仍需使用相当数量的 有机溶剂， 这对操作者来说， 具有一定的危害性． 随 Ｒegueiro 等 提出 后， 针对有机溶剂的使用问题， 了一种与超声波辐射相结合的新型 DLLME 法， 称 ［2 ］ 为超声辅助乳化微萃取法 （ USAEME ） ， 由于这种 预处理方法不使用分散剂， 因而更加绿色环保． 苯胺类化合物属于极性化合物， 在气相色谱分 析过程中， 会引起拖尾和不可逆吸附， 为了获得更好 ， ， 的色谱效果 通常需要进行衍生化 此外， 衍生化还 可以帮助前处理方法获得更宽的分析范围 ． 衍 生化可以分为柱前、柱中和柱后衍生化， 其中比较 受欢迎的柱前衍生化， 又可进一步分为萃取前衍生 化、萃取后衍生化和同步衍生化． 在同步衍生化过 程中， 萃取和衍生化同步进行， 因而更加简单、方便 ［22 ～ 25 ］ ． Farajzadeh 等［21］ 使 用 氯 甲 酸 丁 和节省时间 酯（ Butylchloroformate ） 作为衍生剂 / 萃取相， 引入了 一种基于同步衍生化和 DLLME 技术的苯胺液体样 品分析新技术． 国内已有人单独应用同步衍生分散液相微萃取 或超声辅助乳化液液微萃取的前处理技术研究环境 ［26 ］ 水样中的有机化合物， 如四溴双酚 A 和加替沙星 ， 但尚未发现将二者结合起来分析环 境水样中苯胺类化合物的研究工作 ． 为了使环境水 或氟罗沙星 样中苯胺类化合物的分析更加快速高效和绿色环 保， 本研究将同步衍生化和 USAEME 法二者的技术 优点结合起来， 通过对衍生 / 萃取效率影响因素的实 验研究和技术优化， 建立了一种新型液相萃取剂技
2期
田立勋等： 同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中的苯胺类化合物
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SPME ） ［12］， 顶空固相微萃取法 （ HS虽操作更为简 便， 但因其所用石英纤维质地较脆且使用寿命有限 ， 故此方法价格较昂贵； 液相萃取法 （ LLE ） ， 基于分 析物在液体样品与不溶于水的萃取剂之间的传递 ， 是一种广泛使用的样品前处理方法， 但存在操作繁 ［2 ， 13 ］ ， 琐、萃取时间长和有机溶剂用量大的缺点 其