差热分析

实验10差热分析

【实验目的】

(1)掌握差热分析的基本原理和方法。

(2)用差热分析仪测定硫酸铜的差热图，并掌握定性解释图谱的基本方法

(3)了解ZCR II -差热分析仪的组成及结构，并掌握其使用方法。

【实验原理】

差热分析是在程序控制温度条件下通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法，简称DTA 。它可以对物质进行定性和定量分析，广泛应用于科研及生产部门。

物质在加热或冷却的过程中，如有熔化、升华、汽化、凝固、晶型转变、化合、分解、氧化、脱水、吸附、脱附等物理或化学的变化就会伴有热效应发生。差热分析是测定在同一受热条件下，试样与参比物之间所产生的温差（T ∆）对温度（T ）或时间(t)关系的一种方法（参比物是在测定的温度范围内不会发生任何物理化学变化的对热稳定的物质，如23Al O 、MgO 等），由于参比物在测量的温度范围内不会发生任何物理化学变化，因此，温差（T ∆）曲线无疑是试样的温度变化曲线。

将试样与参比物一起置于一个按规定速率逐步升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度以及试样与参比物之间的温差。随着测定时间的延续，就可以得到一张差热图（或称热谱图）。图2.31为一理想的差热图。

差热分析装置的结构原理如图2.32所示，它由差热分析炉、差热分析仪、计算机、打印机组成。差热分析炉包括放试样和参比物的坩埚、加热炉、温度程序控制单元以及差热热电偶组，向外提供反应炉温、参比物温度和温差的电压信号，由差热分析仪进行处理。差热分析仪由信号放大单元、A/D 转换器、中央处理单元（CPU ）以及显示、面板控制单元组成，并提供标准计算机接口和记录仪接口，由外部计算机进行数据分析和曲线打印，如图 2.33所示。

试样与参比物放入坩埚后，按一定的速率升温，如果参比物和试样热容大致相同，就能得到理想的差热分析图。图2.31中曲线T 是参比物的温度曲线，它表明参比物（或其他参考点）的温度随时间变化的情况。AH 线为差热线，它反应试样与参比物间温差与时间的关系。如试样无热效应产生时，试样与参比物间无温差T ∆=0，AH 线将是一条平滑的直线（基线）。当试样发生变化而产生热效时，由于传热速率的不同，就会使样品与参比物的温度不一样，0T ∆≠。则出现如曲线BCD 部分所示的峰顶向下的吸热峰。反之，则出现如曲线EFG 部分所示的峰顶向上的放热峰。

差热图中峰的数目多少、位置、峰面积、方向、高度、宽度、对称性反应了试样在所测温度范围内所发生的物理变化和化学变化次数、发生转化的温度范围、热效应大小及正负。峰的高度、宽度、对称性除与测试条件有关外，还与样品变化过程的动力学因素有关。所测得的差热图比理想的差热图复杂得多。

差热峰的位置可参照如图2.33所示的方法来确定。通过峰的起点b 、顶点c 和终点d ，分别作三条垂线与温度线交于'b 、'c 、'd 三点。若温度线与差热线的记录完全同步，即两条曲线完全是用一个横坐标，则'b 、'c 、'

d 三点所对应的温度b c d T T T 、、就分别为峰的起点、峰点及终点温度，由于b T 大体上代表了开始温度，因此常用b T 表征峰的位置，对于很

尖锐的峰，其位置也可以用峰点温度c T 表示。

在实际测定中，由于试样与参比物间往往存在着比热容、导热系数、粒度、装填疏密程度等方面的差异，再加上样品在测定过程中会发生收缩或膨胀，差热线就会发生漂移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热峰可能比较平坦，b 、c 、d 三个转折点不明显。可以通过做切线的方法来确定转折点及面积，图2.34中的阴影部分为校正后的峰面积。

差热图也可以用温差T ∆作纵坐标，参比物温度T 作横坐标表示。

差热峰的位置表示发生反应的温度；峰的面积表示反应热的大小；峰的形状则与反应的动力学有关。

【仪器与试剂】

ZCR 差热实验装置1套；分析天平1台；425()CuSO H O AR ；23l O α-A (AR)。

【实验步骤】

（1）将少许425CuSO H O 试样放入干净的研钵中研磨，

使其粒度和参比物23l O α-A 基本相同，约为200目。

（2）称取6～7mg 425CuSO H O 试样放入坩埚中，在另一只坩埚中放入相同质量的参比物23l O α-A 。

（3）打开炉罩：逆时针拧松两只炉体固定螺丝，双手握住炉体底板小心地向上垂直托起至最高点后，将炉体逆时针方向推移090，放稳后再松手。此时看到一根白色的热电偶，热电偶顶端是坩埚托盘。将盛有425CuSO H O 试样的坩埚放在左侧托盘上，盛有参比物23l O α-A 的坩埚放在右侧托盘上（用镊子取、放坩埚，取、放要轻拿轻放，不能向托盘施压，避免热电偶弯曲。这一步操作一定要特别小心）。然后双手握住炉体底板顺时针推移，推不动时，将定位杆插入定位孔后，在缓慢地放下炉体底板，拧紧两个炉体固定螺丝。

（4）用橡皮管将电炉冷却水接嘴与自来水管连接。实验开始前，必须先打开水龙头通入冷却水（水流不能大）。

（5）打开差热分析仪的电源开关。

（6）参数设置：按下【功能】键，G T 指示灯亮时，设置参数才起作用。用【移位】键和【加、减】键分别选中【定时】、【升温速度】、【G T 设置温度】。依次设置为【15s 】、【010min C 】、【0

400C 】。

（7）按一下【采零】键，清除T ∆的初始偏差（随时清除差热分析仪元件等因素产生的初始偏差）。待采零数显框中数值基本不变时，再进行以下操作。

（8）计算机操作：打开计算机，双击【差热分析2.00】，出现一个画面，10s 后出现一个坐标，在坐标的上方找到【设置】窗口，单击【设置】再单击串行口再单击【com2】（灰色行不能单击）。

（9）按下【T 0/T S /T G 】键，【T 0】、【T S 】、【T G 】、灯全亮，实验开始，程序进入升温阶段。

（10）在坐标的上方找到【操作】窗口，单击【操作】再单击【开始绘图】，计算机开始绘图。

（11）40min 后单击【操作】窗口再单击【停止绘图】，计算机停止绘图。单击【拾点】在绘图区拾取所需要的点，并自动显示该点坐标值。在差热图上处理数据，并计算峰面积。

（12）实验完毕，关闭计算机，关闭差热分析仪电源，待差热分析电炉的炉温降至室温时关闭冷却水，将坩埚清洁干净放入指定试剂瓶中。

【数据记录与处理】

（1）由所测样品的差热图，求出各峰的起始温度和峰温，将数据列表记录。

（2）求出所测样品的热效应值。

（3）样品425CuSO H O 的三个峰各代表什么变化，写出反应方程式。根据实验结果，结合无机化学知识，推测425CuSO H O 中5个H 2O 的结构状态。

【思考题】

（1）在差热分析试验中如何选择参比物？常用的参比物有哪些？

（2）差热分析中参比物起什么作用？对参比物应有什么要求？试样中加参比物的作用是什么？

（3）在实验中为什么要选择适当的样品量和适当的升温速率？

（4）影响差热分析结果的主要因素有哪些？

【注意事项】

（1）425CuSO H O 试样需研磨成与参比物粒度相仿（约200目）

，两者装填在坩埚中的紧密程度应尽量相同。试样与参比物坩埚的放置位置必须是做左托盘上放试样坩埚，右托盘上放参比物坩埚，否则实验将无法进行。

（2）操作前必须先通水，再接通电源，以免加热电炉损坏。

（3）用镊子取放时要轻拿轻放，特别小心。不能将试样撒在托盘上，否则会造成仪器无法使用。

（4）托放炉体底盘时不得挤压、碰撞放坩埚的托架（该托架实际是测温探头，价格昂贵，损坏无法修复）。

（5）实验完毕，坩埚不要丢弃，可反复使用。