耐核辐射超疏水复合涂层的制备及性能研究

耐核辐射超疏水复合涂层的制备及性能研究
任福乐;张衍;刘育建;方俊
【摘要】采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性环氧树脂为基体,纳米二氧化硅(SiO2)、微米钨粉(W)为填料制备耐核辐照超疏水涂层.研究了PDMS用量、纳米粉体的用量对涂层接触角、表面结构、耐核辐照性能的影响规律.研究表明:PDMS含量为30 wt％时,改性环氧树脂涂层的水接触角达到最大.纳米二氧化硅和微米钨粉的引入可有效增加了涂层的粗糙度,使水接触角高达157°,滚动角小于7°,实现荷叶自清洁效果.该自清洁涂层的附着力为5B,硬度高达6H.涂层经过107 rad辐照后,仍具自清洁能力,显现出良好的耐辐照稳定性.
【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(043)005
【总页数】7页(P1983-1989)
【关键词】超疏水;自清洁;微纳结构;辐照稳定性
【作者】任福乐;张衍;刘育建;方俊
【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ638
0 引言
核电站内部设备维护作业处于放射性环境中，存在大量的α、β、γ和中子射线等，在清理核电站长期积累的放射性粉尘等污染物时，清理困难，所以去污是核电站设备运行中不可缺少的环节[1-2]。

如何能够降低污染物的附着，减轻污染物的清理
难度是目前核电站去污遇到的主要问题。

超疏水涂层是指涂层与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，具有自清洁、防
腐蚀、油水分离等作用，在建筑、生物医药方面都有广泛的应用[3-6]。

在自然界
中有很多超疏水现象，例如荷叶、水蝇腿等[7]。

目前，超疏水自清洁涂层大多采
用低表面能的材料为基体，例如有机硅树脂，含氟聚合物等，以此为基础在表面构造微纳结构[7-9]。

傅依备等人对几种高分子材料的耐核辐照性能进行研究，研究
发现含氟聚合物、有机硅树脂等耐核辐照性能不如环氧树脂[10]。

环氧树脂(E51)
具有良好的力学性能，耐化学介质性能，耐辐照性能，附着力强等优势，因此核电领域广泛应用[11-17]。

但其分子侧链上含有大量的羟基，与水形成强烈的氢键，
亲水性强，因此环氧树脂涂层表面能高，疏水性差，不能作为构造自清洁涂层的基体[18]。

本文采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行改性以获得低表面能的基体材料，以纳米二氧化硅作为粗糙度调节剂，微米钨粉作为功能填料，吸收伽马射线，并通过微米钨粉与纳米二氧化硅的组成调控，构建微纳结构。

从而获得一种耐核辐射的超疏水涂层。

目前，超疏水自清洁涂层在核电领域应用的研究比较少，而该方面的研究对于解决核电站去污问题有重要意义。

1 实验部分
1.1 原料和试剂
双酚A型环氧树脂(商品牌号E51)，上海华谊树脂有限公司：异佛尔酮二胺(IPDA)，纳米二氧化硅(平均粒径为15 nm)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，上海阿拉丁试剂有限公司；羟基封端的聚二甲基硅氧烷(羟基含量6%，粘度25 mpa.s，数均分子量为568 g/mol)、硅烷偶联剂(Z6011)，美国道康宁有限公司；微米钨粉，昆山
海普电子材料有限公司。

1.2 超疏水耐辐照复合涂层的制备
10 g羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与2.6 g硅烷偶联剂(与PDMS的羟基含量等化学当量)，以二月硅酸二丁基锡为催化剂，在80 ℃的条件下反应20 min得到硅烷偶联剂改性PDMS。

将改性后的PDMS、环氧树脂以及纳米二氧化硅以及微
米钨粉按照一定比例混合，高速搅拌20 min，将混合均匀的树脂与异佛尔酮二胺(IPDA)按照质量比100∶22混合，80 ℃条件下固化4 h。

涂层命名为EPSxWy(其中x为纳米二氧化硅的百分含量，y为钨粉的百分含量)。

1.3 测试及表征
图1 辐照实验示意图Fig.1 Schematic diagram of irradiation experiments
表面形貌采用的是电子扫描显微镜测试(日立S-4800、放大倍数为2万倍)。

微观
粗糙度通过原子力显微镜测试(美国Vecco/DI)。

接触角测试采用接触角测试仪测
试(上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D2)。

傅里叶红外光谱(Nicolet 5700、光谱范围4 000～500 cm-1)对树脂结构进行表征。

附着力测试按照ASTM D3359进行测试。

采用百格刀，以1 mm为间距，切割为井字格。

将胶带贴在涂层表面，以60°角撕开胶带，观察涂层的脱落情况。

硬度测试按照ASTM D3363进行测试。

将样品放在一个平整水平的台面上，从最硬的铅笔用起，握住铅笔或用固定器固定铅笔，使其与样品表面呈45°，笔尖方向
远离操作者，并向远离操作者的方向划,直至铅笔即不会划破或擦伤为止，此时的
铅笔硬度即为涂层硬度。

耐辐照性能测试在60Co条件下，对样品进行辐照测试，实验测试如图1所示。

其中放射源60Co (华东理工大学核技术研究所)的活度为1.5×104Ci。

室温空气条件下，剂量率分别1.55 kGy/h、5.12 kGy/h、15.22 kGy/h的条件下，辐照时间
8 h，样品在支架上接受总剂量分别为1.24×106rad、4.14×106rad、
1.21×107rad。

2 结果与讨论
2.1 PDMS改性环氧树脂制备与表征
环氧树脂具有良好的力学性能、耐化学介质性能、耐辐照性能、附着力强等优势，所以在核电领域具有广泛的应用。

但是由于环氧树脂表面存在大量的羟基，使环氧树脂表面与水形成强烈的氢键，使得环氧树脂涂层具有亲水性，粘附在环氧树脂表面的污染物不容易被清理。

而聚二甲基硅氧烷具有较低的表面能，表现出优异的憎水性。

为了同时获得耐辐照稳定性和较低的表面能，故选择羟基封端的聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行改性。

反应机理如图2、图3所示。

羟基封端的聚二甲基硅氧烷首先在二月桂酸二丁基锡为催化剂的条件下，羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的硅羟基与硅烷偶联剂中的硅氧烷发生反应,脱去乙醇的反映。

生成的具有端氨基的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂的环氧基团发生反应，反应后的物质也起到增容的作用。

图2 HTPDMS与硅烷偶联剂反映机理图Fig.2 Reaction mechanism diagram of HTPDMS and silicon couple agent
图3 氨基改性羟基封端的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂反应机理图Fig.3 Reaction mechanism diagram of modified HTPDM
图3对改性前后的环氧树脂红外谱图进行对比，在2 963 cm-1处存在Si—O—
CH3的C—H的伸缩振动，在2 905 cm-1处存在Si—(CH2)3的C—H伸缩振动峰。

在801 cm-1处存在Si-C的伸缩振动峰，在1 261 cm-1处为Si—CH3中C—H的变形振动峰，在3 303 cm-1为羟基的伸缩振动峰。

改性后PDMS在3 303 cm-1羟基的峰消失，说明硅烷偶联剂成功的与PDMS上的羟基发生了反应。

图4 反应前后红外光谱对比图Fig.4 Infrared spectra before and after the reaction
PDMS的含量对涂层的接触角影响见表1。

实验结果表明：引入PDMS可以明显
提高涂层的接触角。

当PDMS含量为10%时，涂层的接触角为98°,相对于环氧树脂，有了明显的提高。

当PDMS含量增加为30%时，涂层的接触角增加105°，
随着PDMS含量的继续增加，涂层的接触角不变。

由于Si—O键键能比较低，耐辐照性能差。

过量的PDMS的引入会影响涂层的耐辐照稳定性。

故在构造微纳结
构时，选用PDMS含量为30%作为基体。

此时涂层的硬度为3H，附着力等级为
5B。

表1 不同有机硅树脂含量对接触角、附着力、硬度的影响Tab.1 Contact angle、adhesion grade and hardness of different mass of PDMSPDMS含量
0%10%20%30%40%50%接触角/(°)6898103105105105附着力/B555555硬度/H666332
2.2 超疏水涂层的制备
为了进一步提高涂层的疏水性能，可以构造类荷叶的仿生结构。

采用纳米二氧化硅作为粗糙度调节剂，微米钨粉作为耐辐射功能填料，构建微纳结构。

涂层的粗糙度与接触角的变化见表2。

当涂层中不含任何填料时，涂层的接触角为105°，此时涂层的粗糙度为4.01 nm。

当纳米二氧化硅的含量为25 wt%、微米
钨粉的含量为10%时，涂层的接触角为157°，此时涂层的粗糙度有明显的提高，粗糙度341.73 nm。

当保持纳米二氧化硅的含量保持不变，继续增加钨粉的含量，
此时涂层的接触角变化不大。

当钨粉含量为30%时，涂层的接触角为156°，粗糙度为451.61 nm。

随着钨粉含量的继续增加，涂层的接触角变化不大，粗糙度下降。

涂层的微观形貌见图2。

涂层中纳米二氧化硅和微米钨粉聚集形成较均匀的微米突起和空洞，微米级表面存在50 nm左右的纳米级颗粒，具有类荷叶结构。

结
果表明：这种微米级表面分布着纳米级小颗粒的结构，与自然界中的荷叶结构相似，使液滴不能再表面铺展，是层具有超疏水性能的主要原因。

成功地在涂层表明构建微纳结构。

表2 涂层的粗糙度和接触角Tab.2 Roughness and the contact angle of the different samples样品基体EPS25W10EPS25W30EPS25W50粗糙度(Rq)/nm 4.01341.73451.61370.97接触角/(°)105157156155
图5 不同样品的接触角图Fig.5 Contact angle images of different samples
图6 不同填料配比的SEM图Fig.6 SEM images of different fillers loading
2.3 超疏水涂层的性能
表3 涂层的硬度与附着力等级Tab.3 Adhesion grade and the pencil hardness of different samples样品基体EPS25W10EPS25W30EPS25W50附着力等级
5B5B5B5B硬度3H6H6H6H
注：附着力等级为 5B、4B、3B、2B、1B和0B，其中5B表明对基材具有最好
的附着力，0B表示涂层对基材具有最差的附着力
实验结果表明：涂层具有良好的附着力，等级5B。

随着填料引入，涂层的硬度相
对于基体涂层从3H提高至6H。

随着填料的继续增加，涂层的硬度不发生变化。

涂层具有良好的硬度，硬度为6H。

2.4 涂层的耐辐照性能稳定性评价
以工业大剂量Co-60为放射源，对基体材料和不同钨含量的涂层进行耐辐照测试。

测试辐照后涂层的接触角、硬度、附着力的变化。

实验结果表明：在总剂量为(1.24～4.14)×106rad的范围内，涂层表现出良好的辐照稳定性，涂层仍保持超疏水的性能，且辐照后涂层的附着力等级5B，硬度6H。

辐照后涂层的接触角仍在150°以上，具有超疏水性能。

在高剂量辐照(1.21×107ra d)的条件下，涂层的接触角降低，随着钨粉含量的增加，涂层的接触角下降幅度减小。

但是相对于基体树脂，复合涂层仍具有良好的疏水性能。

随着辐照总剂量的增加，涂层的接触角下降。

当钨含量为10 wt%时，涂层的接触角从157°下降至138°。

当钨含量为30 wt%时，涂层的接触角从156°下降至146.5°。

当钨含量为50%时，涂层的接触角从155°
下降至151°，辐照后涂层仍具有超疏水自清洁的能力。

主要原因是钨粉的引入增
加了涂层的耐辐照稳定性。

在1.21×107rad的辐照剂量条件下，复合涂层的硬度与附着力保持不变。

辐照后的涂层硬度6H，附着力等级5B。

表4 辐照后涂层的接触角Tab.4 Contact angle of the samples after irradiation test总剂量基体EPS25W10EPS25W30EPS25W50接触角附着力硬度接触角附着力硬度接触角附着力硬度接触角附着力硬度
1.24×106rad1045B3H1525B6H15
2.55B6H154
5B6H4.14×106rad104.55B3H1525B6H152.55B6H153.55B6H1.21×107rad10 45B3H1385B6H146.55B6H151 5B6H
2.5 自清洁能力测试
目前，对于自清洁能力还没有具体的测试标准。

为了表征涂层的自清洁能力，在涂层EPS25W50上平铺薄薄的一层石墨，将其放置在1 cm高的台子上，形成斜坡(此时斜坡的角度为7°),将水珠从一定高度滴下，模拟灰尘附着于涂层表面的去污
情况。

研究发现：平铺于EPS25W50自清洁涂层上的石墨粉会随着水珠被带走。

证明了含钨超疏水涂层对于附着在其表面的灰尘具有很好的自清洁能力。

图7 自清洁涂层去除灰尘过程Fig.7 Dirty-remove process of Super-
hydrophobic coating on the tinplate substrate
3 结论
①用聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂，改性后涂层的接触角明显增大。

当聚二甲基硅氧烷含量为30 wt%时，涂层的接触角最大为105°。

较未改性的涂层相比，接触
角提高了37°。

②随着纳米二氧化硅和微米钨粉的引入，提高了涂层的粗糙度。

当纳米二氧化硅含量为25 wt%、钨粉含量为30 wt%时，涂层的粗糙度最大，最大为451.61 nm，涂层的接触角为157°，成功的在涂层表面构造出具有类荷叶微纳结构。

③当涂层经过总剂量为(1.24～4.14)×106rad的辐照条件下，涂层的接触角变化不大，且都具有超疏水性能。

当涂层经过总剂量为1.21×107rad的辐照条件下，随着钨粉含量的增加，涂层的接触角下降幅度减小。

EPS25W50涂层经过该剂量辐
照后，涂层仍保持超疏水自清洁的能力，接触角为151°，辐照后涂层的硬度6H，附着力等级5B。

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