第18章含氮芳香化合物

Cl 10%NaOH
360oC, 加压
OH H
+
Cl O2N NO2 H2O 室温 NO2 H
+
OH O2N NO2
NO2
SH NO2 NaSH
Cl NO2 NH2OH
NHOH NO2
NO2
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NO2
NO2
（二）芳香胺
纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，
在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。
18.3.2 芳香亲核取代反应（I）SN2Ar 机理
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:
-
Nu + L
-
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SN2Ar 的 反 应 机 理
L + Nu: NO 2
-
Nu
慢
L
Nu + L
-
N O O NO 2
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(C H 3 ) 3 C
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二、物理性质
1. IR
脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2） *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位 移向低场移动 罗氏化学 出品
芳香硝基化合物 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。
CH3 O2N NO2
O2N CH3 NO2
O2N CH3 COCH3
(CH3)3C
OCH3 NO2
(CH3)3C NO2
CH3
NO2
TNT 1) 还原反应
NO2
葵麝香
酮麝香
NO
NHOH
NH2
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苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、 对位。
OH H3C + ph CHO NH
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威尔斯麦尔反应
N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用， 在苯环上引入甲酰基的反应
NH 2
C H 3O H P PA
o
N( CH 3 ) 2
H C O N (C H 3 ) 2 P OCl
3
N( CH 3 ) 2
1902年，Meisenheimer J (迈森哈梅尔)从2,4,6-三硝基苯乙 醚(i)与甲醇钾反应以及2,4,6-三硝基苯甲醚(ii)与乙醇钾反应的过 程中，分离出来了所形成的络合物(iii)，证实了上述亲核取代 反应机理是通过中间体负离子进行的。因此文献上常把芳香亲 核取代反应中的络合物叫做Meisenheimer络合物：
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18.2 芳香硝基化合物的物理性质
1 物理性质：
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
2 光谱性质：
硝基的IR 在1365~1335 cm-1，1550~1510 cm-1 处有吸收峰。
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1520 硝基中氮氧不对称伸缩振动 1340 硝基中氮氧对称伸缩振动 罗氏化学 出品
OH
-
①NaHCO3溶液，100oC ②H3O+
NO2
OH
NO2
+ OH
①NaHCO3溶液35oC O N 2
NO2
②H3O+
NO2
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•NO2能活化它的邻、对位基团
说明 •离去基团不仅限于卤原子 •亲核试剂不仅限于OHCl O2N NO2 NO2 NH 2
+ 2 NH3
O2N NO2
NO2
磺胺药物的制备
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4 硝化
一级胺、二级胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。
NH 2
NHCOCH
稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa
3
硝化试剂
NHCOCH 3 NO 2
NHCOCH
3
水解 回流
NH 2
NH 2
NO 2
+
NO 2
+
NO 2
三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化， 主要得间位产物。
200 C
CH O
OH OH O + HCN (CH 3 ) 2 P O C l3 OH OH
CH O
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取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。
OH DMF-POCl3 OH
OH CHO
OH OCH3 O HCN(CH3)2 POCl3
18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质
18.3.1 还原反应 （1）单分子还原反应
NO NH-OH
亚硝基苯 （中间还原产物）
Na2Cr2O7 + H2SO4
苯基羟胺 （中间还原产物） Fe + HCl
H2/催
NO 2
NH 2
硝基苯
(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
类似(iii)的多种络合物的具体结构已于1964年被核磁共振谱证 实，以后的结晶学研究结果证明，由核磁共振谱得到的结论是正确 的，所以这类络合物的一般结构是已肯定的。
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硝基对亲核取代 反应的影响： 在芳香 亲核取代反应中， 硝基是一个活化的 邻对位定位基。
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活化基团：
苯胺
亚硝基苯苯胺
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（2）双分子还原反应
O
-
2PhNO2
Zn NaOH H2O
As2O3 NaOH +H2O
P h -N = N -P h
+
氧化偶氮苯
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph
氢化偶氮苯
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亚硝基苯和苯胺反应生成偶氮苯的反应机理
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COCH 2 CH 2 CH 3
三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。
O (C H 3 ) 2 N + CH 3 CC l
A lC l 3
O (C H 3 ) 2 N CC H 3
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3 磺化
NH 2
NH 2
发烟 H2SO4
室温
S O 3H
NH 2
+
N H 3 H S O 4-
浓H2SO4
Cl N O2
Cl
+
N O2
Cl
H N O 3， H 2S O 4 130℃
N O2
N O2 罗氏化学 出品
2.芳香族硝基化合物的物理性质
一硝基——无色、淡黄色， 多硝基——黄色
CH3 O 2N N O2 OCH3 C (C H 3 ) 3 葵子麝香 O 2N (C H 3 ) 3 C N O2 酮麝香 CH3 COCH3 CH3 O 2N CH3 N O2 CH3 N O2 二甲苯麝香
亲核试剂： H-, HS-, RO-, CN-, -SCN, -OH,
可被取代的基团：
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应用实例
O 2N
O C 2H 5 + H 2N NO2
180 C
o
O 2N
HN NO2
+ E tO H
-X
O OCH3
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
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2. 芳环上亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
OH
OH
CH O
请复习：
加特曼-科赫反应 加特曼-亚当斯反应
加特曼醛合成法 氯甲基化反应
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13.4 酚醛和酚酮
维尔斯梅尔Vilsmeier反应 活泼芳环
H3C ArH + ph N-CHO POCl3 Ar-CHO + H3C ph
NH
N-取代甲酰胺
OH H3C + ph POCl3 N-CHO
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芳胺的制备 1 硝基化合物的还原
Fe + HCl (产率 100%)
NO2
NH2
or H2/Cu
加压 (产率 95%)
2 芳环的亲核取代
OH
NH3
加压
R NH
2
NH2
O 2N
Br NO2
O 2N
N H-R NO2
3 用霍夫曼重排制备
O
NaOH + X2
NH O
COONa NH2
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第18章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应
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（一）芳香硝基化合物
本 章 提 纲
18.1 芳香硝基化合物的结构
18.2 芳香硝基化合物的物理性质
18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质
18.3.1 还原反应
18.3.2 芳香亲核取代反应（I） 18.4 芳香硝基化合物的制备和用途
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（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应
（4）整个反应中，加成是决速步骤
（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。 罗氏化学 出品