含氮芳香化合物(1)

H+
100oC NO2
X
O 2N
NO2
H 2O
H+
OH
NO2 OH
NO2
➢邻或对位 硝基可促进 取代进行
NO2
OH
O 2N
NO2
➢硝基数目 多，取代更 加容易
NO2
NO2
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10
取代反应的机理 —— 加成－消除机理
X
加成
OH
X OH
X OH
慢
NO2
N
OO
实验证据：
N OO
消除
快
-X
i. 动力学证据：双分子反应 ii. NO2在间位时反应难发生 iii. X 为 Cl, Br, I 时反应的速率接近 iv. X = F 时反应速率较快 v. 邻对位硝基增加，反应更加容易 编辑ppt
苯炔的主要反应
Br RO
F Li Br
2
RO / ROH
OR
亲核加成反应
O
O
O
Diels-Alder反应
O
> C R > C N> C O O H
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15
例：
NC
Cl
F
Cl Cl
Cl
N H
DMSO,
NaOR
NC
N
F
H Cl
Cl
OR + NaCl
Cl
为什么不取 代其它 Cl?
思考题：
Br
Br
NO2 NaSCH2CH(CH3)2 ?
NO2
那个Br被取代？为什么？
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16
芳环上的亲核取代在合成上应用举例
未生成
苯炔机理的解释
Cl
F3C
H
F3C
NH2 NH2
Cl F3C
b F3C
NH2 a
F3C
H NH2 NH2
a F3C
b NH2
说明了什么？
较稳定
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不稳定
24
通过其它方法产生苯炔
COOH RONO NH2
O
C O - CO2
N2
- N2
F Li Br - LiBr
F
-F
Li
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25
酸性还原
NH2
（单分子还原)
R
R
Zn / NaOH
R
NH NH
碱性还原
氢化偶氮苯
(双分子还原)
➢ 合成上的应用 —— 制备芳香族胺类化合物
（向芳环上引入氨基）
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R
4
➢ 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）
[ 2 H ]
[ 2 H ]
[ 2 H ]
A rN O 2 A rN O A rN H O H A rN H 2
亚硝化合物
羟基芳胺
芳胺
一般难得到
➢ 硝基的碱性还原过程
Ar N O H2N Ar
-H2O Ar N OH
HN Ar
Ar N N Ar 偶氮苯衍生物
[2H] Ar NH NH Ar
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氢化偶氮苯衍生物
5
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应（联苯胺重排反应）
N H N H
H + N H 2
N H 2
第十八章 含氮芳香化合物（1）
主要内容： ▪ 芳香族硝基化合物及其性质 ▪ 芳环上的亲核取代 I —— 加成－消除机理 ▪ 芳环上的亲核取代 II ——苯炔机理
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1
三类含氮芳香族化合物
A rN O 2 A rN H 2
A rN 2 X
芳香族硝基 化合物
芳香胺
重氮盐
Aryl nitro compoumds
联苯胺
环上有取代基时的重排
R N HN H R
H +
H 2N R
R N H 2
注意取代基在重排前后的位置
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6
➢ 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）
2H+ NH NH
NH2 NH2
NH2
NH
NH2
NH
H
H2N H
NH2
2H+ H2N
NH2
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7
➢ 氢化偶氮苯分子内重排的证据：
OH NaOH
NO2
X OH
N OO
ONa
NO2
11
Meisenheimer络合物——加成－消除机理的证据（1902年）
OCH3
O2N
NO2
KOC2H5
NO2
OC2H5
O2N
NO2
KOCH3
NO2
H3CO O2N
OC2H5 NO2
N
O
OK
Meisenheimer 络合物
问题：用酸处理Meisenheimer
Br
Br
D
Br H
Br D
较快
NH2
较慢
Br Br
NH2
(iii) 离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生
说明机 理中可能有 夺氢步骤
Br
H3C
OCH3
NH2 NH3
No Reaction
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23
(iv) 环上有强吸电子基时，产物单一
C l F 3 C
N H 2 F 3 C
N H 2
N H 2 F 3 C
苯炔 (Benzyne)
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20
苯炔的结构
sp2
sp2 p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振
苯炔的性质： 活泼、易反应（不能分离、可捕获）
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21
苯炔机理的实验证据：
(i) 环上有标记时生成两种产物
如果通过其它机理，产物可能有什么不同？
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22
(ii) 同位素效应
取代反应速率: 同位素效应
NR2
ON
ONa + NHR2
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18
三．芳环上的亲核取代反应 II —— 苯炔机理
➢两种不同的反应情况
NaOH
Cl
高温，高压
NH3 高温，高压
ONa NH2
一般性亲核能 力的亲核试剂在常 温常压不反应
X NH2 NH3
NH2
通过什么机理？
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强亲核试剂 较易进行取代。
19
苯炔机理（消除－加成机理）
说明了什么？
无
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8
二．芳环上的亲核取代反应 I ——加成－消除机理
➢一般条件下芳环上的亲核取代较难发生
例：
Cl
NaOH
H+
高温，高压
OH
为什么？
SN2过程
SN1过程
无法翻转
C(sp2)－Cl不易断裂
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9
含硝基芳香卤代物的取代
X
NaOH
H+
135~160oC
NO2
X
NO2 Na2CO3
Arylamines
Diazonium salts
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2
一. 芳香族硝基化合物
Ar NO2
➢ 重要的化工原料 ➢ 多硝基化合物——炸药
性质分析：
NO2
R
硝基可被还原
苯环钝化，缺电子性，
• 亲电取代较慢或难进行 • 可与亲核试剂反应
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3
1. 硝基的还原
NO2
Fe / HCl or Zn / HCl or Sn (SnCl2) /HCl
例：
OPh NO2
NO2
苯环上不能 直接引入OR
合成路线：
Cl NO2 NaO Ph
OPh NO 2
NO 2
如何制备？
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NO 2
17
思考题 以下反应被用来制备仲胺，其中涉及到芳环上的
亲电取代和亲核取代反应，请指出各步的反应类型， 并写出后两步的机理。
2 RX NH2
HONO NR2
ON
NaOH
络合物将得到什么产物？
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12
硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
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13
ຫໍສະໝຸດ Baidu
芳环上的其它基团作为离去基
取代甲氧基
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取代硝基
14
其它底物的类似取代反应
X + Nu
Nu +X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W : N 2 > N R 3 > N O> N O 2> C F3