高等第11章 自由基和光化学反应

C
C
H
O C
N2 O C
H
OH -N2 CH3
CCl4
CH3
H
O
C
H迁移
H
CH3
O C
H Cl
CH3
Hoffmann-Loeffer-Freytag 反应
加热或光照N-卤代胺的强酸性溶液生成四氢吡咯 衍生物的反应。
H RCH2CH2CH2CH2NR'
Cl
H
△ RCH2CH2CH2CH2NR' 或光照
阳极
阴极
反应机理如下：
RCOO
－e RCOO
－CO2 R
2R
RR
4. 自由基自氧化反应 醛,醚,高分子材料在空气慢慢氧化过程.
5 Radical Rearrangement（比正离子重排少得多）
Ph
CH3 C CH2CHO
(t C4H9O)2
Ph
CH3 C CH2CO CH3
CO
CH3
H abstraction
利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺
磁共振谱法(electron paramagnetic resonance
spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance
spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无
ESR吸收。
自由基的产生
CH3
机理：
引发： (CH3)3CO-OC(CH3)3
2 (CH3)3CO
Me Ph C CH2C O
(CH3)3CO
Me Ph C CH2C O
-CO
Me H
Me
Me Ph C CH2
Me
(A)
Me C CH2 Ph
RCHO
Me HC CH2 Ph + RC O
Me
Me
(B)
自由基A到B的重排可能
过氧化物 (CH3)3CCH CH 2 + HBr
(CH3)3CCH CH 2 Br +
H 次要产物
H (CH 3)2CCH
H3C 主要产物
CH 2 Br
其反应过程为：
过氧化物 (CH3)3CCH CH2 + HBr
(CH3)3CCH CH2 Br 二级自由基
重排
(CH3)2CCH CH3
三级自由基
CH2 Br
HBr
(CH3)3CCH CH2 Br H
次要产物
HBr
H (CH3)2CCH
CH3 主要产物
CH2 Br
3.自由基偶联反应
如酚类的氧化偶联反应
又如Kolbe反应(科尔伯反应) 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产率较高。
电解
2RCOOK + H2O
R R + 2 CO 2 + H2 + KOH
H
RCHCH2CH2CH2NR'
H
RN R‘
二 光化学反应
在光照下发生的化学反应. 例如:
光化学反应的电子激发与失活

二苯甲酮在异丙醇中光化学偶联还原反应机理
羰基的其它光化学反应
烯烃光诱导顺反异构化
习题: 解释由A生成B和C的反应机理
又如Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应)
将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如 CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受热条件下脱羧生成 溴代烃。例如：
CH2COOAg + Br2
CCl 4 76℃
CH2Br + CO2 + AgBr
反应过程如下：
CH2COOAg + Br2 －AgBr
Cl
H
HO
RCHCH2CH2CH2NR'
Cl
H
RN R‘
机理：涉及氢自由基的[1，5]迁移
H
RCH2CH2CH2CH2NR'
Cl
加热或光照 -Cl
H
RCH2CH2CH2CH2NR'
H
[1,5]氢迁移
Cl
RCHCH2CH2CH2NR'
H
Cl
H
HO -H2O
RCHCH2CH2CH2NR'
-Cl -H
Cl
应物原来的取代基位置。
CH 3
H3C C CH2 CH2
CH 3 一级自由基
H 迁移
CH 3 H3C C CH
CH 3 二级自由基
CH 3
CH3 迁移
CH 3 H3C C CH CH3
CH 3 三级自由基

3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加
成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。
CH2COOBr －Br
CH 2Br
Br
CH 2COO －CO2 CH 2
2.自由基加成反应
在过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成反应产物是反马氏 规则产物。因为反应不是亲电加成反应，而是自由基加成 反应。自由基加成反应的条件是光照、高温或过氧化物存 在。反应一般在气相或者非极性溶剂中进行。苯与氯气在 光照下的反应也是自由基加成反应。
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
苯甲基自由基
稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
•影响自由基稳定 性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍， 螯合作用和邻位 原子的性质等；
__ _
_ _
_
_
_
= .
涉及苯桥自由基过渡态： Me C CH2
Me
如果没有苯基存在，不能发生重排
卤原子的迁移，在自由基重排反应中也比较 容易发生。如：3，3，3-三氯丙烯与溴作用， 得到43%正常加成产物和53%的重排产物。
Cl
Cl
Cl C CH=CH2 Br
Cl C CH CH2Br
Cl
Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br
Cl
Cl
这是由于二氯烷基自由基比较稳定。因为单电子 向氯离域比向氢离域更有效。
总之，1，2自由基迁移重排没有碳正离子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移比较重
要。氢的1，2-迁移还没有发现，但可以发生远距离的 自由基转移。其中，最普遍者为1，5-迁移。
CH 3 CH CH 2 Br
CH 3 CH CH 2 Br + H Br
CH 3 CH CH 2 Br + Br
H
链终止：通过下面两个途径终止反应：自由基之间相
互结合使自由基数目减少；或者自由基将能量传递给
反应器壁或者反应体系中的杂质，自由基的能量降低
到不能继续反应。
Br + Br
Br2
Br
CH 3 CH CH 2 Br + Br
•碳自由基的最外层 为七个电子，反应 时总要寻找另外的 电子来达到八隅体 结构，所以是亲电 的。
二. 自由基反应 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
共 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
CH3
CH3 Ph C CH2
CH3
Ph C CH3
CH3
rearrangement CH3
H abstraction CH3
C CH2Ph
HC CH2Ph
CH3
CH3
Et
CH3
(t C4H9O)2
C CH2CHO
Et
CH3 C CH2CO
CH3
CH3
CO
CH3 Et C CH2
CH3
CH3 Et C CH2CH3
第11章 自由基和光化学反应
一. 自由基
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速 翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：
CH 3 CH CH 2 Br H3C H3C
CH 3 CH CH 2 Br + CH 3 CH CH 2 Br
BrCH 2 CH CH CH 2Br

在自由基反应中，优先生成较稳定的自由基。较不稳
定自由基可以通过取代基的重排转化为较稳定的自由基。
例如

因此，有机化学反应产物中引入的取代基可能不在反
性 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O
双自由基
CH3 O O
单自由基
1.自由基取代反应 例如: 以AIBN或光照下的NBS为催化剂，用NBS进行自由基引发的烯丙位溴化反应。如： 反应机理： 引发： 链增长： 终止： 丁二酰亚胺自由基现在可以进入下一个自由基链反应的循环中。
热均裂产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
百度文库
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
H2O2 + Fe2+
RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
H
CH2 CHCH2 H
均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
C
C
C
在有机化合物中，C―C键及C―H键发生均裂得到自由 基(free radical R•)。碳自由基中碳原子采用sp2杂化 或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个键以外， 还有1个未成对电子。
C
C
sp2杂化
sp3杂化
未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成
对电子从能级较低的自旋态跃迁到能级较高的自旋态。
自由基反应，又称链反应(无论是加成还是取代反应)， 都经过了链引发，链增长和链终止三个阶段。
链引发：产生参加反应的自由基：
hv
RO OR
Br H + OR
OR Br + ROH
链增长：通过自由基参与的反应形成产物，并获得参 加另一反应的自由基，使反应得以循环进行。
CH 3 CH CH 2 + Br