高等第11章 自由基和光化学反应
高等有机化学第十一章 卡宾
第十一章卡宾11.1 卡宾的定义C：表示，卡宾(carbene)，又称碳烯，一般以R2指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。
它的存在已被大量实验所证明。
卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。
取哪种状C：的两种态应视取代基和制备方法而异。
下式为H2状态：单线态和三线态卡宾11.2 卡宾的轨道1CH2H f=110.856KCAL/MOL3CH2H f=80.809KCAL/MOL11.3 卡宾的立体结构烷基卡宾三线态卡宾的结构，最简单是用中心碳原子sp杂化来描述。
两个sp杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道，每一个容纳一个电子。
这是形成两个σ键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。
三线态卡宾的分子构型是线性的。
由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。
事实上，它们在许多方面的表现也确是如此。
单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。
在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。
没有杂化的p轨道保持是空的。
这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。
单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H 键的排拒作用，键角小于120°。
单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。
实际上，这样考虑的单线态和三线态的结构是过于简单化的。
最近的计算和测定的结果：单线态卡宾的键角约为103°，三线态键角约为136°。
单线态和三线态之间的能量差别也曾经见诸报导，三线态比单线态稳定，能量差约为8∼9千卡／摩尔。
芳基卡宾电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。
反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。
第十一章自由基和光化学反应(1)
正是由于此类反应的长处,自由基反应受到化学 工作者的重视，最早是在二次世界大战初期， 对合成橡胶和汽油的需求而促进了自由基反应 的发展。
2.自由基反应的机理
因为自由基有一个未成对的电子，它们与烷烃或烯 烃进行反应时将再产生另一个自由基，该自由基又 能和另一分子再反应，这样自由基和分子反应就能 形成链反应：
C C l 4 + C H 2 = C H ( C H 2 ) 5 C H 3 C l 3 C C H 2 C H ( C H 2 ) 5 C H 3 C l
H C C l3 + C H 2 = C ( C 2 H 5 ) 2
C C l3 C H 2 C ( C 2 H 5 ) 2 H
C C l3 B r+ C H 2 = C ( C 2 H 5 ) 2 C C l3 C H 2 C ( C 2 H 5 ) 2 B r
11.3.2自由基加成反应
1．与溴化氢的加成反应
CH2=CHCH3＋HBr →BrCH2CH2CH3 （中间体： BrCH2CHCH3）
CH2=CHCO2CH3＋HBr →BrCH2CH2COOCH3（中间体：
BrCH2CHCOOCH3）
前者通过超共轭、后者通过p-π共轭稳定自由基中间体。
2.与多卤甲烷的加成反应
有机自由基可分为稳定自由基和活泼自由基两类。有些自 由基表现很稳定，如刚刚提到的三苯甲基自由基就属于稳 定自由基，大多数自由基表现活泼，如链式反应中的自由 基仅能瞬时存在。
2（C6H5)3CCl + Zn
2（C6H5)3C． + ZnCl2
自由基产生方式
热均裂
(C3)3 H COO3)C 3 (C 100 H -1300C (C3)3 H CO
光化学反应的基本原理
光化学反应的基本原理光化学反应是指在光照条件下发生的化学反应，是光能转化为化学能的过程。
光化学反应在自然界和工业生产中都有着重要的应用，如光合作用、光催化反应等。
光化学反应的基本原理主要包括光激发、电子转移和反应动力学等方面。
一、光激发光激发是光化学反应发生的起始阶段，也是光化学反应的基本原理之一。
当分子或原子吸收光子能量后，电子会从基态跃迁到激发态，形成激发态分子或原子。
在激发态下，分子或原子的化学性质会发生改变，从而促使光化学反应的进行。
光激发的过程中，光的波长和强度对反应的速率和选择性都有重要影响。
二、电子转移电子转移是光化学反应中的关键步骤，也是光化学反应的基本原理之一。
在光激发后，激发态分子或原子中的电子会发生转移，从而引发化学键的断裂或形成。
电子转移过程中，通常会涉及到自由基的生成和消除，以及电子的重新排列等反应。
电子转移的速率和方向对光化学反应的进行起着至关重要的作用。
三、反应动力学反应动力学是描述光化学反应速率和机理的理论基础，也是光化学反应的基本原理之一。
光化学反应的速率受到光照强度、反应物浓度、温度等因素的影响。
根据反应物质的浓度变化和反应速率的关系，可以推导出反应的速率方程和反应级数。
通过研究反应动力学，可以揭示光化学反应的机理和规律，为光化学反应的控制和优化提供理论依据。
四、光合作用光合作用是自然界中最重要的光化学反应之一，是植物利用光能合成有机物质的过程。
在光合作用中，叶绿素吸收光能后，激发电子跃迁到激发态，通过电子转移链和ATP合成酶等酶的作用，最终将二氧化碳和水转化为葡萄糖和氧气。
光合作用不仅是植物生长和发育的基础，也是维持地球生态平衡的重要环节。
五、光催化反应光催化反应是利用光能促进化学反应进行的过程，是光化学反应在工业生产中的重要应用之一。
通过选择合适的光催化剂和反应条件，可以实现一系列有机合成、环境净化、能源转化等反应。
光催化反应具有反应条件温和、选择性高、产物纯度好等优点，受到广泛关注和应用。
化学中的自由基化学与光化学
化学中的自由基化学与光化学自由基化学和光化学是化学中两个重要的分支领域，它们的研究方向和应用有着许多相似之处，同时也存在一定的关系。
本文将从这两个领域的基础理论和实际应用方面进行探讨。
一、自由基化学自由基是指具有未成对电子的分子或原子，它们往往表现出高度活泼的化学性质，并且容易参与一些重要的化学反应。
自由基化学是研究自由基形成、反应机理和应用的学科。
自由基反应是一类常见的化学反应，它们具有相对简单的反应方程式，但却有着许多极其重要的应用。
自由基反应具有的一些显著特性包括：反应快速、可在大多数溶剂中进行、激发过程简单等等。
对于自由基反应的具体机制的解释主要基于自由基的稳定性及其反应能力的认识。
另外，由于自由基反应得到了合理的解析应用，它对生活众多领域产生了很大的贡献。
自由基反应的一些应用包括有：材料的合成、医学和抗氧化剂的设计、无机化合物的合成等。
但是需要注意的是，自由基反应存在着副反应，且这些副反应可能会带来一些负面的影响。
因此，我们需要加强对自由基反应机理的研究，以更好地利用其优点和避免其缺点。
二、光化学光化学是研究物质和光之间的相互作用及其反应模式的一门学科。
在光化学反应中，光在一个分子或原子上激发出电子，这些电子可以传递给其他分子和原子，从而引起一系列的化学反应。
光化学反应的实质是一种化学动力学过程，其中的重要参数包括光量子能及其子反应的反应机理。
光化学反应可以分为两种类型：单电子转移反应和氢/质子转移反应。
其中，单电子转移反应涉及带电自由基的形成，是自由基反应的一种；而氢/质子转移反应则涉及质子的转移，它与酸碱性质和氧化还原反应密切相关。
光化学反应具有重要的应用价值，其中最为显著的包括利用光化学反应来合成一些新型物质，以及从理论和实际角度研究气候、生物体的代谢、环境污染等现象。
此外，光化学反应也经常被应用于高分子化学、电化学合成和药物研制等领域。
三、自由基化学与光化学的关系自由基反应与光化学反应之间虽然存在一定的区别，但它们在一些方面具有相似之处。
物理化学：11.8 光化学反应
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h
A B C D
热反应
3）温度对光化学反应的速率影响不大： 初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化 能较小）速率受温度的影响不大。
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例：蒽的双聚:（蒽：C14H10） 可能的反应历程：
（1）A h Ia A （蒽吸收一个光子变成电子激发态A*）
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讨论：
1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律）
2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1
• 实验证实光化学反应的 有小于 1，有大 于 1，例如：
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CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01 H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 ~ 106
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三、光吸收的结果
在初级过程： A + h A*
A, A*分别表示A分子处于电子基态和电子激 发态；
大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都 已配对的单重态；
根据电子跃迁选律 S = 0（重态不变），所 以电子激发态 A* 也多是单重态；
随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）
光化平衡时： Ia = k4 [A2] [A2] = Ia / k4
结论：
• 光稳定态时，[A2]与吸收光强度 Ia 成正比；
• Ia与[A]有关：Ia =I0 (1e d [A])
（ :mol 消光系数） • [A]↗，Ia↗，[ A2]↗（呈指数关系）
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七、感光反应与化学发光
（ 单位：m）
第11章 自由基和光化学反应
③Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组， 但不发生电子自旋和原子核位置的改变。
④Beer-Lambert定律：跃迁所需要能量在一个范围内变化得到一 个宽吸收带，吸收带强度满足下式。
lg－I0 =ξc l
I
ξ 为消光系数，表示某一化合物吸收给定波长光的效率
1、电子激发
分子吸收光使电子从低能级向高能级跃迁，有机分子每一特 定跃迁的吸收波长取决于分子结构。不饱和烃分子发生n π* 和π π*两种跃迁。
2、激发态的失活
分子中电子从激发态返回到基态释放出能量成为失活。失活的过 程有以下三种方式。
①从一个电子状态到另一个电子状态的非辐射失活。在这种失活
过程中，分子的激发态能量以振动（热）能方式转移给周围分子。
若转移的过程中分子的多重态不变，则成为内转换（IC）,如S2 S1；如果分子的多重态发生了变化，则成为系间窜跃（ISC）或系 间交叉，如S1 T1。 ②电子状态之间辐射降级，分子发出荧光（hγf)或磷光（hγp）。 荧光是由S1放出光能而衰退至S0(在能量消失过程中有辐射)产生 的，一般发生在10-9～10-6之间。磷光是由长寿命的T1态辐射转化 到基态S0时发生的，寿命较长，可延续10-3～10s。 ③分子间的能量传递。 光激发作用后发生的过程如下图所示。
RO、COOH、NO2卤素等通常不受影响。 Sandmeyer反应的机理可能 为：
ArN2X + CuX·
Ar + N2 + CuX2
Ar · + CuX2
ArX + CuX
在自由基引发剂存在下，苄基、烯丙基和叔碳可被分子态的氧氧 化。
In· +H-R
In-H + R·
自由基和光化学反应
单重态(singlet state)
三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3， 这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
def
生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率 与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量
子效率为2，量子产率却为1。
2HBr+hn→H2+Br2
量子产率(quantum yield)
在光化反应动力学中，用下式定义量子产 率更合适：
第11章自由基和光化学反应
I 自由基反应
• 11.1 自由基
• 11.1.1 结构 • 11.1.2 产生 • 11.1.3检测
11.1 自由基
11.1.1 结构
sp2杂化 sp3杂化
11.1.2 产生
一、引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation)
1）偶氮化合物 (Azo- compound)
O O (K2S2O8)
O=
接枝共聚物(Graft copolymer)
2K+-O-S-O
.
H2O
KHSO4 +
.OH
二.氧化还原引发（Redox initiation）
具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基 水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐---亚铁盐、亚硫酸盐 油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢---叔胺、环烷酸盐、硫醇
自由基反应 2
Cl
4. 温度(wēndù)的影响
温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。
15
精品资料
11-1-3 邻基参与
与饱和碳原子上的亲核取代反应(fǎnyìng)相似，在自由
基取代反应(fǎnyìng)中也存在邻基参与作用。例如：
(CH3)3C
Br
H H
H
Br2
ROOR
(CH3)3C
Br
H H Br
两个溴处于
或 X Y hν X + Y
链增长： Y + 或R +
C
C
Y
（加成）
C
C
XY Y
（链转移）
C
C
X+Y
C
C
R
（加成）
C
C
XY R
（链转移）
C
C
X+Y
链终止： Y + Y
...........
YY
聚 合： Y C C + C C
YCCCC
...........
23
精品资料
2. 反应取向与活性：
(1) 反应取向
C 6 H 6
k 叔 k 伯
4 .0 3 .3 3 2
在自由基取代反应(fǎnyìng)中，因为反应(fǎnyìng)物 和中间体都是电
中性的，故非芳香族的溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响 并不大； 而芳香族溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响却较大，这1是4
精品资料
芳香族溶剂(róngjì) (如 C6H6) 可与氯络合形成π-络合物， 使•Cl 自由基的反应活性↓和选择性↑。由于包括•Cl的π-络合 物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故 选择性增加。
11 自由基和光化学反应
3、光化学过程 光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态 而发生各种反应。 1）光化学定律
光化学第一定律(Grothus-Draper定律)：只有被分子吸收的光，
才能有效地引起分子的化学反应。
光化学第二定律(Stark-Einstein定律)：发生光化学变化是由于
分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级 过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。
S (S0) + h S (S1)
系内窜跃
S (S1) S (T1)
能量转移 参与反应
S (T1) + A (S0) A (T1)
S (S0) + A (T1)
由于分子平动时偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸
收光谱。
与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电
子能级。
每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分
子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一 振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图 1.1) 。
共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 诱导效应:推电子取代基的+I效应 吸电子取代基的-I效应。
⑵ 取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响
① 推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响 自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。
R CH2 · CH3 · 稳定性 < ② 吸电子取代基的-I效应对自由基稳定性的影响
当自由基与吸电子取代基相连时, 自由基的稳定性增强。 · · CH3 稳定性 X CH2 >
共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二
高等有机化学 教案 自由基 radical
高等有机化学教案——自由基（Radical）一、教学目标1. 理解自由基的定义和特点2. 掌握自由基的、检测和反应3. 了解自由基在有机合成中的应用4. 能够分析和设计自由基反应的合成路径二、教学内容1. 自由基的定义和特点自由基的概念自由基的电子构型和稳定性自由基的命名和分类2. 自由基的热引发的自由基光引发的自由基辐射引发的自由基自由基的动力学3. 自由基的检测和反应自由基的检测方法自由基的反应类型自由基的反应机理4. 自由基在有机合成中的应用自由基聚合反应自由基取代反应自由基加成反应自由基还原反应5. 自由基反应的合成路径设计合成路径的设计原则自由基反应的串联和并联自由基反应的高效性和选择性三、教学方法1. 讲授法：讲解自由基的基本概念、、检测和反应，以及自由基在有机合成中的应用。
2. 案例分析法：分析具体实例，阐述自由基反应的机理和合成路径设计。
3. 互动教学法：引导学生提问、讨论和思考，提高学生的参与度和积极性。
四、教学准备1. 教案、PPT和相关文献2. 实验室设备和材料（如需进行实验演示或练习）3. 教学课件和讲义五、教学评价1. 课堂参与度：学生提问、讨论和思考的情况2. 作业和练习：学生完成作业和练习的情况3. 实验报告：学生进行实验的操作技能和分析能力4. 期末考试：学生对自由基知识的掌握和应用能力六、教学活动1. 引入：通过化学新闻或实际案例，引出自由基的概念，激发学生的兴趣。
2. 课堂讲授：详细讲解自由基的定义、电子构型和稳定性，以及自由基的命名和分类。
3. 小组讨论：学生分组讨论自由基的方式，分享各自的发现和理解。
4. 实验演示：进行自由基的实验演示，让学生直观地观察自由基的过程。
5. 案例分析：分析实际案例，引导学生理解自由基在有机合成中的应用。
七、教学重点与难点1. 教学重点：自由基的定义、方式、检测方法以及自由基在有机合成中的应用。
2. 教学难点：自由基反应机理的理解，以及自由基反应合成路径的设计。
有机化学基础知识点整理光化学反应的机理与应用
有机化学基础知识点整理光化学反应的机理与应用光化学反应是指受到光照射后，分子或原子间的化学反应。
在有机化学中，光化学反应被广泛应用于有机合成、材料科学以及生物化学等领域。
本文将整理有机化学中的一些基础知识点，并详细介绍光化学反应的机理与应用。
一、光化学反应的基本原理光化学反应发生的基本原理是光能的吸收与转化。
分子中的电子和化学键受到光能的激发，从低能级跃迁到高能级，形成激发态分子。
激发态分子通过与其他分子碰撞或电子间跃迁的方式，发生化学反应，最终返回基态。
光化学反应一般可分为两类：光诱导的化学反应和光响应的化学反应。
二、光化学反应的机理1. 光诱导的化学反应机理光诱导的化学反应是指在光的刺激下，分子中的化学键发生断裂或重新组合。
最典型的光诱导化学反应是光解反应，即输入光能后，分子中的化学键断裂，形成两个或多个产物。
另一种光诱导化学反应是光引发的加成反应，通过光能使单体分子与其它分子发生化学键的形成，生成更复杂的产物。
2. 光响应的化学反应机理光响应的化学反应是指化学物质对光照射具有响应性，发生化学变化。
其中最典型的反应是光感应链反应，即通过光的刺激引发的一系列化学反应。
这些反应通常涉及自由基或离子的生成与消解，从而实现光响应。
三、光化学反应的应用光化学反应在有机合成、材料科学以及生物化学等领域有着广泛的应用。
1. 有机合成领域光化学反应被广泛应用于有机合成中，特别是在复杂结构合成和立体选择性合成中具有重要作用。
通过合理设计反应条件和选择合适的光化学反应，可以提高合成效率和选择性，降低合成成本。
2. 材料科学领域光化学反应在材料科学中的应用十分广泛。
例如，通过光聚合反应可以制备出具有特定功能的高分子材料。
此外，利用光化学反应可以实现材料的表面修饰、功能化改性等，并提高材料的性能和稳定性。
3. 生物化学领域光化学反应在生物化学研究中也有一定的应用。
例如，利用光化学反应可以实现对生物分子的控制释放、药物传递和细胞成像等。
第11章 自由基和光化学反应
2、反应被光或引发剂引发或加速；
3、反应能被抑制剂所减速或抑制。 4、包含链引发、链增长、链终止过程。
6
11.2 自由基参与的反应
11.2.1 取代反应
7
8
O R H + N Br O R Br +
O N H O
9
10
11.2.1 加成反应
HBr + CH2=CHR
HBr + CH2=CHR
19
11.1 自由基简介
自由基又称游离基，是指化合物的分子在光热等外界条件下， 共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。
1
Hale Waihona Puke 2自由基的产生1、热均裂法
2、光解法
3
AIBN
3、单电子氧化还原法
O RCO
阳极
-e
RCOO
R + CO2
4
自由基的反应特点
5
链式反应：
1、反应不受酸碱和溶剂极性的影响；
In
H+
BrCH2CH2R
CH3CHR Br
11
12
11.2.3 自氧化反应
13
11.3 光化学反应
光化学反应是在光照下引起的化学反应。
光化学可以理解为物质的激发态化学。
14
烯烃顺反异构体相互转化
15
羰基化合物分子内偶联
16
羰基化合物的关环与断裂
17
Barton Reaction
18
Mechanism
光化学反应中的电子转移和自由基反应
光化学反应中的电子转移和自由基反应光化学反应是指在光的作用下，发生化学反应的过程。
光化学反应涉及到许多基本的化学概念，如光的电离、吸收、发射等，同时也包含一系列复杂的化学反应，其中电子转移和自由基反应是其中重要的两个方面。
一、光化学反应中电子转移的作用电子转移是指一种电子从一个分子或原子迁移到另一个分子或原子的过程。
在光化学反应中，光的能量激发分子中某些电子，使它们跃迁到高能级轨道上，从而形成激发态分子。
由于激发态分子能量比基态分子高，所以分子会采取某些方式，例如电子转移，从激发态返回到基态。
这个过程中，电子将从一个分子转移到另一个分子。
然后它们可以结合成一个新的分子或自由基，或被其他反应物重新吸收，甚至进行一系列复杂的反应。
电子转移是许多光化学反应的关键步骤之一。
例如，在光合作用过程中，激发态的叶绿素分子中心会向其周围的蛋白质和叶酸分子中移动电子。
这个过程是光合作用过程中产生光能量的基础。
在某些其他光化学反应中，如光氧化反应和光还原反应中，也涉及到电子转移的过程。
二、光化学反应中自由基反应的作用自由基反应是指反应中生成了自由基，并且这些自由基参与了后续的反应。
在光化学反应中，许多复杂的反应路径都涉及到自由基反应。
在自由基反应中，自由基之间会发生相互作用，形成新的分子或自由基，并且这个过程还能不断地进行下去。
这种反应途径具有极高的灵活性和选择性，因此在许多纯化化学制品的生产和有机合成的过程中，都广泛应用了自由基反应方法。
在光化学反应中，自由基与光的作用相对较小，但在某些反应中，自由基的作用不可忽视。
例如，在光氧化反应中，光会将氧气分子转化为单个氧原子的高能态，然后这个高能态的氧原子就会与其他分子发生反应，并产生氧自由基。
在某些有机反应中，自由基反应也是反应的重要中间步骤。
综上所述，光化学反应中的电子转移和自由基反应是其中的重要方面。
它们广泛应用于化学反应和有机合成领域中，对于光能转化和资源利用也有着重要的贡献。
高等有机第十章 光化反应和自由基反应
第十章 光化反应和自由基反应第一节 光化学基本概念1、原理：以光照而引起的化学反应 光可以分为可见光和紫外光两种 可见光 300nm ＜λ＜800nm 紫外光 200nm ＜λ＜300nm 根据光能量定律：E= h γ = h /λ h ：普朗克常数 波长越大，能量越小能量大的光子，可使一化合物处于可反应的状态，这一状态叫激发态。
2、电子激发（1）定义：一物质吸收光能，电子由一个轨道推进到另一个能量比较高的轨道，叫作电子跃迁，也叫作激发。
成键电子基态（ S 2）111SSh激发态如：基态：原始状态，未受能量的状态，So ，单线态之S 。
激发态：电子跃迁后所处的状态第一激发态：电子从最高的分子轨道激发到最低的空分子轨道，这时能量所需最少 S1 第二激发态： S2 （2）分子轨道的类型COHH（i ）非键电子对：孤对电子 （能量不变） （ii ）σ键：σ + σ* （iii ）π键：π + π* 能量分布：n**E 如氨的分子轨道n 2py 2pzpx此中间距离有一定规律（此各轨道的排列有时有变化，如高度共轭的：π＞n ） En →π*＜E π →π*＜En →σ*＜E π →σ*＜E σ →σ*∵En →σ*或以上的能级之跃迁需要辐射波长通常要＜200nm ，超出紫外范围 ∴研究较多的是n →π*和π→π*这二种跃迁，因为与能供给的光源能量相配。
一般来说，电子跃迁是在能量差较小的轨道之间进行，对大多数有机分子的电子跃迁有四类： （1）σ→σ*，常见于烷烃，激发是要有足够的能量，否则难以发生跃迁，并且各种σ键都可能断裂，故没有很大的选择性，实用价值不大。
（2）n →σ*，如有醇、胺、醚等属于这类跃迁，能量差较大，所需波长在200nm 以下，不便使用（3）π →π*，这样的跃迁常发生在烯、醛、酮、酯等化合物中 （4）n →π*，这样的跃迁常发生在醛、酮、酯等化合物中 就醛、酮、酯来说，π →π*的能量比n →π*大 如甲醛的 n →π*需300nm ， π →π*需220nm 以上。
化学反应中的光化学作用和自由基反应
化学反应中的光化学作用和自由基反应
在化学反应中，光化学作用和自由基反应是两个非常重要的概念。
光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
光化学作用的发生
光化学作用所发生的反应一般需要光的作用。
这是因为光的能量可以激发反应物的电子，使其处于高能量状态，从而促进了反应的发生。
例如在光合作用中，光的能量可以激发叶绿素分子的电子，使其处于高能量状态，从而促进了化学反应的进行。
光化学作用不仅在自然界中存在，也广泛应用于工业生产和科学研究中。
例如在制造半导体领域，光化学反应被用于制备高质量的半导体材料。
在医学研究中，光化学反应被用于诊断和治疗疾病。
自由基反应的发生
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
自由基反应在自然界中也广泛存在。
例如在大气层中，自由基反应是减少臭氧破坏的重要途径。
在生物体内，自由基反应也是维持生物体正常生理功能的重要途径。
自由基反应在工业生产中也得到了广泛应用。
例如在聚合反应中，自由基反应被用来制造高分子材料。
在光热转换领域，自由基反应被用于制备高效率的太阳能电池。
总结
光化学作用和自由基反应是化学反应中非常重要的概念。
光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。
自由基反应是指在反应中
产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
这两种反应在自然界和工业领域中都具有重要的应用价值。
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Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br
Cl
Cl
这是由于二氯烷基自由基比较稳定。因为单电子 向氯离域比向氢离域更有效。
总之，1，2自由基迁移重排没有碳正离子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移比较重
要。氢的1，2-迁移还没有发现，但可以发生远距离的 自由基转移。其中，最普遍者为1，5-迁移。
利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺
磁共振谱法(electron paramagnetic resonance
spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance
spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无
ESR吸收。
自由基的产生
又如Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应)
将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如 CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受热条件下脱羧生成 溴代烃。例如：
CH2COOAg + Br2
CCl 4 76℃
CH2Br + CO2 + AgBr
反应过程如下：
CH2COOAg + Br2 －AgBr
应物原来的取代基位置。
CH 3
H3C C CH2 CH2
CH 3 一级自由基
H 迁移
CH 3 H3C C CH
CH 3 二级自由基
CH 3
CH3 迁移
CH 3 H3C C CH CH3
CH 3 三级自由基
3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加
成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。
Cl
H
HO
RCHCH2CH2CH2NR'
Cl
H
RN R‘
机理：涉及氢自由基的[1，5]迁移
H
RCH2CH2CH2CH2NR'
Cl
加热或光照 -Cl
H
RCH2CH2CH2CH2NR'
H
[1,5]氢迁移
Cl
RCHCH2CH2CH2NR'
H
Cl
H
HO -H2O
RCHCH2CH2CH2NR'
-Cl -H
Cl
阳极
阴极
反应机理如下：
RCOO
－e RCOO
－CO2 R
2R
RR
4. 自由基自氧化反应 醛,醚,高分子材料在空气慢慢氧化过程.
5 Radical Rearrangement（比正离子重排少得多）
Ph
CH3 C CH2CHO
(t C4H9O)2
Ph
CH3 C CH2CO CH3
CO
CH3
H abstraction
热均裂产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
H2O2 + Fe2+
RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
H
CH2 CHCH2 H
均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
苯甲基自由基
稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
•影响自由基稳定 性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍， 螯合作用和邻位 原子的性质等；
CH2 Br
HBr
(CH3)3CCH CH2 Br H
次要产物
HBr
H (CH3)2CCH
CH3 主要产物
CH2 Br
3.自由基偶联反应
如酚类的氧化偶联反应
又如Kolbe反应(科尔伯反应) 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产率较高。
电解
2RCOOK + H2O
R R + 2 CO 2 + H2 + KOH
C
CHO C源自N2 O CHOH -N2 CH3
CCl4
CH3
H
O
C
H迁移
H
CH3
O C
H Cl
CH3
Hoffmann-Loeffer-Freytag 反应
加热或光照N-卤代胺的强酸性溶液生成四氢吡咯 衍生物的反应。
H RCH2CH2CH2CH2NR'
Cl
H
△ RCH2CH2CH2CH2NR' 或光照
自由基反应，又称链反应(无论是加成还是取代反应)， 都经过了链引发，链增长和链终止三个阶段。
链引发：产生参加反应的自由基：
hv
RO OR
Br H + OR
OR Br + ROH
链增长：通过自由基参与的反应形成产物，并获得参 加另一反应的自由基，使反应得以循环进行。
CH 3 CH CH 2 + Br
C
C
C
在有机化合物中，C―C键及C―H键发生均裂得到自由 基(free radical R•)。碳自由基中碳原子采用sp2杂化 或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个键以外， 还有1个未成对电子。
C
C
sp2杂化
sp3杂化
未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成
对电子从能级较低的自旋态跃迁到能级较高的自旋态。
CH3
机理：
引发： (CH3)3CO-OC(CH3)3
2 (CH3)3CO
Me Ph C CH2C O
(CH3)3CO
Me Ph C CH2C O
-CO
Me H
Me
Me Ph C CH2
Me
(A)
Me C CH2 Ph
RCHO
Me HC CH2 Ph + RC O
Me
Me
(B)
自由基A到B的重排可能
CH 3 CH CH 2 Br
CH 3 CH CH 2 Br + H Br
CH 3 CH CH 2 Br + Br
H
链终止：通过下面两个途径终止反应：自由基之间相
互结合使自由基数目减少；或者自由基将能量传递给
反应器壁或者反应体系中的杂质，自由基的能量降低
到不能继续反应。
Br + Br
Br2
Br
CH 3 CH CH 2 Br + Br
CH3
CH3 Ph C CH2
CH3
Ph C CH3
CH3
rearrangement CH3
H abstraction CH3
C CH2Ph
HC CH2Ph
CH3
CH3
Et
CH3
(t C4H9O)2
C CH2CHO
Et
CH3 C CH2CO
CH3
CH3
CO
CH3 Et C CH2
CH3
CH3 Et C CH2CH3
CH2COOBr －Br
CH 2Br
Br
CH 2COO －CO2 CH 2
2.自由基加成反应
在过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成反应产物是反马氏 规则产物。因为反应不是亲电加成反应，而是自由基加成 反应。自由基加成反应的条件是光照、高温或过氧化物存 在。反应一般在气相或者非极性溶剂中进行。苯与氯气在 光照下的反应也是自由基加成反应。
第11章 自由基和光化学反应
一. 自由基
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速 翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：
__ _
_ _
_
_
_
= .
涉及苯桥自由基过渡态： Me C CH2
Me
如果没有苯基存在，不能发生重排
卤原子的迁移，在自由基重排反应中也比较 容易发生。如：3，3，3-三氯丙烯与溴作用， 得到43%正常加成产物和53%的重排产物。
Cl
Cl
Cl C CH=CH2 Br
Cl C CH CH2Br
Cl
Cl
•碳自由基的最外层 为七个电子，反应 时总要寻找另外的 电子来达到八隅体 结构，所以是亲电 的。
二. 自由基反应 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
共 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
过氧化物 (CH3)3CCH CH 2 + HBr
(CH3)3CCH CH 2 Br +
H 次要产物
H (CH 3)2CCH
H3C 主要产物
CH 2 Br
其反应过程为：
过氧化物 (CH3)3CCH CH2 + HBr
(CH3)3CCH CH2 Br 二级自由基
重排
(CH3)2CCH CH3
三级自由基