第5章 非晶态材料的制备讲解
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材料合成与制备
李亚伟 赵雷 无机非金属材料系
2018/10/12/10:12:23
第5章 非晶态材料的制备
Non-crystalline Materials Synthesis
2018/10/12/10:12:24
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5.1非晶态材料的基本概念和基本性质
固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态 和非晶态两大类。
2018/10/12/10:12:24 19
非晶态固体的形成规律
非晶固体的形成大致可以分为3类：
第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非 金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中 ⅢA 、 ⅣA 、 ⅤA 元素，非金属元素主要是 ⅥA 和 ⅦA 元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒
化物、氟化物和氯化物等非晶态物质；
这一模型最早是由贝尔纳(Bernal)提出，用来研究液态金属结构的。他 在一只橡皮袋中装满钢球、进行搓揉挤压，使得从橡皮袋表面看去， 钢球不呈现规则的周期排列。贝尔纳经过仔细观察，发现无序密堆结 构仅由五种不同的多面体所组成—贝尔纳多面体
贝尔纳多面体
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非晶态固体的结构模型
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非晶态固体制备
非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序 性低；从热力学讲，自由能要高，是一种亚稳态。基 于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述 2个问 题： （1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度 范围内保存下来，使之不向晶态转变。
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非晶态材料的基本概念和基本性质 非晶态的基本定义 非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是 破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不 完整的短程有序。 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈 周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有 由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距 的小区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有 序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称 非晶态。
素、过渡金属元素以及稀土金属元素都有一定的
极化作用，形成离子-共价混合键型的低配位结构。
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非晶态固体的形成规律
从成键强度考虑，影响因素有原子半径、电 负性、极化势等。键强度大易形成玻璃，阳离子
氧化数必须不小于 3，阳离子的半径不能太大，
其电负性最好在1.5~2.1之间。此外还要求化合物 结构中有足够的空旷度，以利于共价型网络结构 形成。
非晶态固体的结构模型仍在探索中，用上述模型 还远不能回答有关非晶态材料的真实结构以及与成 分有关的许多问题，但在解释非晶态的弹性和磁性 等问题时，还是取得了一定的成功。随着对非晶态 材料的结构和性质的进一步了解，结构模型将会进 一步完善，最终有可能在非晶态结构模型的基础之 上解释和提高非晶态材料的物理性能。
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非晶态材料的基本概念和基本性质
非晶态材料微观结构基本特征
(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合 (如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性， 而没有任何长程有序； (2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶 态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷 等形成的衍衬反差； (3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结 构相变，是一种亚稳态材料。
拓扑无序模型有多种堆积形式， 其中主要的有无序密堆胶球模型 和随机网络模型。在无序密堆硬 球模型中，把原子看作不可压缩 的硬球，“无序”是指在这种堆 积中不存在晶格那样的长程有序， “密堆”则是指在这样一种排列 中不存在可以容纳另一个硬球那 样大的间隙。
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非晶态固体的结构 — 拓扑无序模型
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非晶态固体的结构－微晶模型
该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒所组 成，如图3－2所示。根据这一模型，非晶态结构和多晶体结 构相似，只是“晶粒”尺寸只有一纳米到几十纳米，即相当 于几个到几十个原子间距。
微晶模型认为微晶内的短 程有序和晶态相同，但是 各个微晶的取向是散乱分 布的，因此造成长程无序， 微晶之间原子的排列方式 和液态 结构相似。这个模 型比较简单明了，经常被 用来表示金属玻璃的结构。
液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原 子有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排 列呈有序状态。
液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没 有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列 呈无序状态。
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非晶态材料的基本概念和基本性质
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非晶态固体的形成规律 此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变
ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数： ΔTo/To液= （To液－T液）/ To液
式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，
可表示为 To液= (ΔHfA · TAm)/（ΔHfA－Rln (1-X) TAm） 式中 ΔHfA 、 TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点， X为 溶质的摩尔分数，这个值越大越易形成玻璃态。
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16
非晶态固体的形成规律
这时，常以 Vc/V=10-6 为判据，若达到此值，析出的晶体就 可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。 利 用 这 些 数 据 ， 还 可 以 绘 制 出 所 谓 时 间 （ Time ） 温 度
（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从
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非晶态材料的性质
高强度、高韧性
抗腐蚀性 软磁特性－磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽 力和损耗低。 超导电性－一般较低，但延展性较好
非晶半导体光学性质
其他性质
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自己阅读
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5.1非晶态材料的形成理论
非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其只有 能比相应的晶体高，在一定条件下，有转变 成晶体的可能。 非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷 凝过程中如何不转变为晶体的问题。
晶体和非晶体的根本区别
晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原 子或基元处于一定格式空间排列的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间 距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短 程有序)
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非晶态材料的基本概念和基本性质
固体材料可分成几个层次： 在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列 都是规则有序的； 在多晶体和微晶体中，只有在晶粒内部，原子 的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通 常部比微晶体中的更大一些，经过腐蚀后，用 一般的金相显微镜甚至用肉眼都可以看出晶粒 和晶界； 在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程 有序。
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非晶态固体的形成规律
第二类是准金属元素和金属元素的组合，金
属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形 成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。 第三类是金属元素和金属元素的组合，前者 是 ⅡA 、 ⅡB 、 ⅢB 、 ⅣB 金属，后者是贵金属和
稀土金属，它们形成诸如 Gd-Co 、 Nb-Ni 、 Zr-Pd 、
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几种技术比较成熟的非晶态材料
非晶态合金 迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一 定使用价值的合金有三大类： (1) 后过渡的金属－类金属TL－M系 (2) TE－TL系 (3) IIA族金属的二元或多元合金 非晶态半导体材料 （Si、Ge以及部分硫化物） 非晶态超导体 （非晶合金） 非晶态高分子材料 非晶体玻璃 自己阅读p62
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非晶态固体的结构－拓扑无序模型
拓扑无序模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机 性。所谓拓扑无序是指模型中原子的相对位置是随机地无序排列的， 无论是原子间距或各对原子连线间的夹角都没有明显的规律性。因 此，该模型强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附 带产生的结果。
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几种技术比较成熟的非晶态材料 非晶态合金(金属玻璃) 非晶态合金具有金属和玻璃的特征。
非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；
非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为 金属玻 璃。但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不 像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光 泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态 的金属玻璃材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋 予了它一系列全新的特性。
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非晶态材料的形成规律、结构模型
热力学规律 动力学规律 结构化学规律
非晶态的形成及稳定性 非晶态材料的结构模型
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非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律 我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从 热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能， 而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要 因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于 晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对 于非晶态，从固态到液态Tg。
而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。时间 温度-结晶的“3T曲线”见下图。
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非晶态固体的形成规律
液体 Tm 温 度 开始 结束 结晶
玻璃 时间
时间-温度-结晶“3T曲线”
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非晶态固体的形成规律
（3）结构学规律 不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人 们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。 从化学键类型来看，离子键无饱和性、密堆积高配位 数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共 价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合 键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的 趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物 质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形 成非晶态。
Ti-Be等非晶态材料。
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非晶态固体的形成规律
从成键角度来看，第一类非晶物质结构中包
含 sp的杂化轨道。第二类和第三类物质，可能包 括spd、spdf类型的杂化轨道。在三类物种中，均 含有原子半径小而电场强度大的类金属元素或金 属元素，这些元素对半径大而场强弱的非金属元
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非晶态固体的形成规律
定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形
熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃 化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要 求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg, Tm为热力学熔点，即粘度接 近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的 Tg, 作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3， 形成非晶态的冷却速度相当于 102℃/sec ，如用此冷凝速度， 在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则 难以形成非晶态；若 Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质 形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。
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非晶态固体的形成规律
（2）动力学规律 最早对比例形成进行研究的是塔曼（ Tamman ），他认 为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶 体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。 一般说，如果Iv和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和 晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为： Vc/V= πIvU3t4/3
李亚伟 赵雷 无机非金属材料系
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第5章 非晶态材料的制备
Non-crystalline Materials Synthesis
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5.1非晶态材料的基本概念和基本性质
固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态 和非晶态两大类。
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非晶态固体的形成规律
非晶固体的形成大致可以分为3类：
第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非 金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中 ⅢA 、 ⅣA 、 ⅤA 元素，非金属元素主要是 ⅥA 和 ⅦA 元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒
化物、氟化物和氯化物等非晶态物质；
这一模型最早是由贝尔纳(Bernal)提出，用来研究液态金属结构的。他 在一只橡皮袋中装满钢球、进行搓揉挤压，使得从橡皮袋表面看去， 钢球不呈现规则的周期排列。贝尔纳经过仔细观察，发现无序密堆结 构仅由五种不同的多面体所组成—贝尔纳多面体
贝尔纳多面体
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非晶态固体的结构模型
2018/10/12/10:12:24
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非晶态固体制备
非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序 性低；从热力学讲，自由能要高，是一种亚稳态。基 于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述 2个问 题： （1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度 范围内保存下来，使之不向晶态转变。
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非晶态材料的基本概念和基本性质 非晶态的基本定义 非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是 破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不 完整的短程有序。 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈 周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有 由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距 的小区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有 序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称 非晶态。
素、过渡金属元素以及稀土金属元素都有一定的
极化作用，形成离子-共价混合键型的低配位结构。
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非晶态固体的形成规律
从成键强度考虑，影响因素有原子半径、电 负性、极化势等。键强度大易形成玻璃，阳离子
氧化数必须不小于 3，阳离子的半径不能太大，
其电负性最好在1.5~2.1之间。此外还要求化合物 结构中有足够的空旷度，以利于共价型网络结构 形成。
非晶态固体的结构模型仍在探索中，用上述模型 还远不能回答有关非晶态材料的真实结构以及与成 分有关的许多问题，但在解释非晶态的弹性和磁性 等问题时，还是取得了一定的成功。随着对非晶态 材料的结构和性质的进一步了解，结构模型将会进 一步完善，最终有可能在非晶态结构模型的基础之 上解释和提高非晶态材料的物理性能。
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非晶态材料的基本概念和基本性质
非晶态材料微观结构基本特征
(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合 (如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性， 而没有任何长程有序； (2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶 态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷 等形成的衍衬反差； (3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结 构相变，是一种亚稳态材料。
拓扑无序模型有多种堆积形式， 其中主要的有无序密堆胶球模型 和随机网络模型。在无序密堆硬 球模型中，把原子看作不可压缩 的硬球，“无序”是指在这种堆 积中不存在晶格那样的长程有序， “密堆”则是指在这样一种排列 中不存在可以容纳另一个硬球那 样大的间隙。
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非晶态固体的结构 — 拓扑无序模型
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非晶态固体的结构－微晶模型
该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒所组 成，如图3－2所示。根据这一模型，非晶态结构和多晶体结 构相似，只是“晶粒”尺寸只有一纳米到几十纳米，即相当 于几个到几十个原子间距。
微晶模型认为微晶内的短 程有序和晶态相同，但是 各个微晶的取向是散乱分 布的，因此造成长程无序， 微晶之间原子的排列方式 和液态 结构相似。这个模 型比较简单明了，经常被 用来表示金属玻璃的结构。
液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原 子有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排 列呈有序状态。
液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没 有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列 呈无序状态。
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非晶态材料的基本概念和基本性质
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非晶态固体的形成规律 此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变
ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数： ΔTo/To液= （To液－T液）/ To液
式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，
可表示为 To液= (ΔHfA · TAm)/（ΔHfA－Rln (1-X) TAm） 式中 ΔHfA 、 TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点， X为 溶质的摩尔分数，这个值越大越易形成玻璃态。
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非晶态固体的形成规律
这时，常以 Vc/V=10-6 为判据，若达到此值，析出的晶体就 可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。 利 用 这 些 数 据 ， 还 可 以 绘 制 出 所 谓 时 间 （ Time ） 温 度
（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从
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非晶态材料的性质
高强度、高韧性
抗腐蚀性 软磁特性－磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽 力和损耗低。 超导电性－一般较低，但延展性较好
非晶半导体光学性质
其他性质
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5.1非晶态材料的形成理论
非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其只有 能比相应的晶体高，在一定条件下，有转变 成晶体的可能。 非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷 凝过程中如何不转变为晶体的问题。
晶体和非晶体的根本区别
晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原 子或基元处于一定格式空间排列的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间 距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短 程有序)
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非晶态材料的基本概念和基本性质
固体材料可分成几个层次： 在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列 都是规则有序的； 在多晶体和微晶体中，只有在晶粒内部，原子 的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通 常部比微晶体中的更大一些，经过腐蚀后，用 一般的金相显微镜甚至用肉眼都可以看出晶粒 和晶界； 在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程 有序。
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非晶态固体的形成规律
第二类是准金属元素和金属元素的组合，金
属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形 成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。 第三类是金属元素和金属元素的组合，前者 是 ⅡA 、 ⅡB 、 ⅢB 、 ⅣB 金属，后者是贵金属和
稀土金属，它们形成诸如 Gd-Co 、 Nb-Ni 、 Zr-Pd 、
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几种技术比较成熟的非晶态材料
非晶态合金 迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一 定使用价值的合金有三大类： (1) 后过渡的金属－类金属TL－M系 (2) TE－TL系 (3) IIA族金属的二元或多元合金 非晶态半导体材料 （Si、Ge以及部分硫化物） 非晶态超导体 （非晶合金） 非晶态高分子材料 非晶体玻璃 自己阅读p62
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非晶态固体的结构－拓扑无序模型
拓扑无序模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机 性。所谓拓扑无序是指模型中原子的相对位置是随机地无序排列的， 无论是原子间距或各对原子连线间的夹角都没有明显的规律性。因 此，该模型强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附 带产生的结果。
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几种技术比较成熟的非晶态材料 非晶态合金(金属玻璃) 非晶态合金具有金属和玻璃的特征。
非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；
非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为 金属玻 璃。但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不 像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光 泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态 的金属玻璃材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋 予了它一系列全新的特性。
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非晶态材料的形成规律、结构模型
热力学规律 动力学规律 结构化学规律
非晶态的形成及稳定性 非晶态材料的结构模型
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非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律 我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从 热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能， 而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要 因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于 晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对 于非晶态，从固态到液态Tg。
而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。时间 温度-结晶的“3T曲线”见下图。
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非晶态固体的形成规律
液体 Tm 温 度 开始 结束 结晶
玻璃 时间
时间-温度-结晶“3T曲线”
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非晶态固体的形成规律
（3）结构学规律 不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人 们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。 从化学键类型来看，离子键无饱和性、密堆积高配位 数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共 价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合 键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的 趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物 质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形 成非晶态。
Ti-Be等非晶态材料。
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非晶态固体的形成规律
从成键角度来看，第一类非晶物质结构中包
含 sp的杂化轨道。第二类和第三类物质，可能包 括spd、spdf类型的杂化轨道。在三类物种中，均 含有原子半径小而电场强度大的类金属元素或金 属元素，这些元素对半径大而场强弱的非金属元
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非晶态固体的形成规律
定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形
熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃 化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要 求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg, Tm为热力学熔点，即粘度接 近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的 Tg, 作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3， 形成非晶态的冷却速度相当于 102℃/sec ，如用此冷凝速度， 在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则 难以形成非晶态；若 Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质 形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。
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非晶态固体的形成规律
（2）动力学规律 最早对比例形成进行研究的是塔曼（ Tamman ），他认 为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶 体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。 一般说，如果Iv和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和 晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为： Vc/V= πIvU3t4/3