尿素合成中缩二脲含量的测量及控制

第一章尿素

1.1 尿素简介

尿素是人工合成的第一个有机物，是一种高浓度氮肥，属中性速效肥料，也可用了生产多种复合肥料。在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。畜牧业可用作反刍动物的饲料。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5％。缩二脲含量超过1％时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。

尿素广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素0.4％。尿素产量约占我国目前氮肥总产量的40％，是仅次于碳铵的主要氮肥品种之一。尿素作为氮肥始于20世纪初。20世纪50年代以后，由于尿素含氮量高(45％～46％)，用途广泛和工业流程的不断改进，世界各国发展很快。我国从20世纪60年代开始建立中型尿素厂。1986～1992年，我国尿素产量均在900万吨以上。目前占氮肥总产量的40％。

尿素分子式是CO(NH2)2，因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素[1]。尿素含氮(N)46％，是固体氮肥中含氮量最高的。工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，化学反应如下：

2NH3+CO2→NH2COONH4→CO(NH2)2+N2O

尿素易溶于水，在20℃时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径1～2毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20℃时临界吸湿点为相对湿度80％，但30℃时，临界吸湿点降至72.5％，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。

尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5％。缩二脲含量超过1％时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。

1.2 尿素的发展

尿素最先发现于1773年，1828年科学家佛勒在实验室用氰酸与氨进行反应，第一次得到尿素。到目前为止，尿素的生产方法很多，但其主要区别在于转化的分离与回收方法不同。20世纪30年代中期，有了连续不循环法，即原料氨和二氧化碳经尿素合成反应后，未生成尿素的氨和二氧化碳与尿素分离后不返回合成塔，而送去加工其他产品。如第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置是德国法本(I.G.Farben)公司于1922年建成投产的，采用热混合气压缩循环。1932年美国杜邦公司(Du Pont)用直接合成法制取尿素氨水，并在1935年开始生产固体尿素，未转化的以氨基甲酸氨水溶液形式返回合成塔，另一部分不返回合成塔，或只回收氨和二氧化碳其中的一种，其氨和二氧化碳利用率比不循环法高[2]。20世纪60年代初期又在半循环法的基础上发展了全循环法，使生成尿素的氨和二氧化碳全部返回合成塔循环使用。

中国的尿素工业发展始于1985年，首先由南京建成日产10吨尿素的半循环生产装置，其后又在上海吴泾化工厂建成产15000吨的半循环法装置。1975年中国第一套二氧化碳气提法装置在上海吴泾化工厂建成投产。20世纪70年代以来，中国兴建了数十套年产30000吨合成氨，(52——60)×10000吨尿素联合生产装置的大型化肥生产厂。20世纪70年代初期开始的气提法生产尿素已成为当今世界尿素生产的主要方法。

第二章氨汽提工艺

氨汽提尿素生产工艺是世界上尿素生产应用较多的工艺路线之一，是中型以上尿素企业普遍采用的先进技术，也是XX化学工业集团使用的技术，其工艺设计先进合理，能耗低，设计氨耗570千克，汽耗800千克，电耗130千瓦每小时。各项指标均明显优于溶液全循环尿素生产工艺。高压氨泵和高压甲胺泵均采用多级离心泵，运行平稳，检修方便，设有油污染系统。设备采用平面布置，节省框架材料，安全便于施工安装，维修和操作。

2.1 氨汽提工艺特点

(1)主控室采用D.C.S集散型控制系统，自动化程度高，省去了常规仪表操作盘，代之以彩色电视屏幕(C.R.T)，易操作控制，安全耐用，画面显示形象，直观，阀门开度可以进行0.1%的微小幅度调节，方便查找开停车及正常运行中现在的和历史的数据及操作变化情况。

(2)透平---压缩机采用西德西门子公司制造的―505调速器‖电脑控制，自动化程度高，操作简单安全，运行平稳可靠控制准确。

(3)高压合成设计较高的NH3/CO2比，腐蚀行小，CO2转化率高。氨过量，CO2残留少，结晶温度低。在开停车和正常生产中堵塞管线和设备的可能性小。

(4)汽提塔使用钛称里，使设备耐高温，耐腐蚀，在合理设计汽提塔的情况下，使生产操作弹性更大，可以在40%--100%负荷下运行。停车封塔0—48小时，也不致造成加剧设备的腐蚀。大大提高了设备开工率。

(5)高压氨泵和高压甲胺泵均采用多级离心泵，运行平稳，检修方便，设有油污染系统。

(6)设备采用平面布置，节省框架材料，安全便于施工安装，维修和操作。

(7)卧式高压甲胺冷凝器的采用，不需要使用气泡，设备开孔少，操作稳定简单。在冷凝液侧，由于液体的沸腾，不断更换管板和列管之间的冷凝掖，使此处间隙不富集离子。

(8)由于高氨碳比和汽提塔使用钛材，设备结构合理，使进入合成塔的空气加入量大大减少，相应减少了压缩机的蒸汽消耗量。这样有用成分比例加大，提高了生成尿素的转化率[3]，同时，尿素氨耗用量大大降低。

(9)蒸发系统设计合理。一段蒸发高于二段蒸发，能进行自然循环；一段和二段蒸发分离器顶部设计有冲洗喷头；一段和二段分别设有吸收空气调节阀。稳定，有利于皮带的准确称量。

(10)采用―TUTTLE‖型造粒喷头，消除了尿液粘塔的不正常现象。

(11)刮料机采用斜臂式，靠尿素自身重量连续的汇集下滑汽提塔中心出料口，是出料相

对稳定，有利于皮带的准确称量，同时也大大减少了电能消耗。由于采用斜臂式，是积存时间较长，平时不需要清理。

(12)造粒塔为―B‖型，空气由汽提塔顶部中心部分出去，自然通风冷却，合理通风，冷却效果好，使塔顶粉尘排放量少，减少了对大气的污染。

(13)废气放空和废水处理。废气放空到60米以上的高空，而且气体中有污染气体含量少，大部分为惰性气体。废水处理彻底，使工艺冷凝液达到锅炉给水指标，几乎没有环境污染。

(14)热量合理回收利用，利用工艺废热有五处之多。

2.2 氨汽提过程的热力学理论

2.2.1 系统热力学过程分析

NH3-CO2–H2O-Urea体系(简称ACWU体系)的热力学气液平衡研究是汽提过程模拟的理论基础，其准确性将直接影响模拟计算的结果。当ACWU体系达到热力学气液平衡时，存在气液两相间的相平衡和液相各物种间的化学平衡，其平衡关系如下：

气液相间分子态物质的相平衡：

NH3 ( g) = NH3 (l) (1)

CO2 ( g) = CO2 (l) (2)

H2O ( g) = H2O (l) (3)

液相中电离平衡及化学反应平衡：

CO2 + 2NH3= NH4+ + COONH2-(4)

NH3 + CO2 + H2O = NH4+ + COONH2-(5)

NH3 + CO2 = NH2COOH (6)

NH4+ + COONH2- = NH2CONH2 + H2O (7)

HCO3+ + 2NH3 = NH4+ + CO3-(8)

H2O = H+ +OH-(9)

2NH3 + CO2 = NH2COONH4(10)

在实际温度、压力和组成范围内，只有方程(4)、(5)、(6)、(7)必须考虑。其余的方程对平衡影响很小，可以不予考虑。废气放空和废水处理。废气放空到60米以上的高空，而且气体中有污染气体含量少，大部分为惰性气体。废水处理彻底，使工艺冷凝液达到锅炉给水指标，几乎没有环境污染。

汽提过程的主要目的是将在合成塔内未转化为尿素的氨基甲酸铵分解并汽提进入气相，