氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响_唐智勇
酸性离子液体催化合成n-氰乙基-n-羟乙基苯胺
２０２０ 年 ５ 月
应用化学
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ. ３７ Ｉｓｓ. ５
Ｍａｙ ２０２０
酸性离子液体催化合成 Ｎ￣氰乙基￣Ｎ￣羟乙基苯胺
郭 辉 ∗ 殷园园 张学颖 庄玉伟 曹 健 张国宝 ∗
中图分类号:Ｏ６２５. ６ 文献标识码:Ａ 文章编号:１０００￣０５１８(２０２０)０５￣０５１２￣０６
ＤＯＩ:１０. １１９４４ / ｊ. ｉｓｓｎ. １０００￣０５１８. ２０２０. ０５. １９０２８７
含氰基分散染料具有色光鲜艳、分子消光系数大、各项牢度好和应用性能优良等优点ꎬ是应用最广
６７００ ＦＴＩＲ 型傅里叶变换红外光谱仪( ＦＴ￣ＩＲꎬ美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司) ꎻＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＤＭＸ ５００ 型核磁
共振波谱仪( ＮＭＲ的制备及表征
以[ ＢＭＩＭ] ＨＳＯ４ 为例ꎬ将 Ｎ￣甲基咪唑和氯代正丁烷以物质的量比 １∶ １ 加入三口瓶ꎬ加入甲苯作为溶
( 河南省科学院高新技术研究中心 郑州 ４５０００２)
摘 要 Ｎ￣氰乙基￣Ｎ￣羟乙基苯胺是一种具有广泛用途的染料中间体ꎬ针对传统合成方法中的缺陷ꎬ以 １￣丁基
￣３￣甲基咪唑硫酸氢盐( [ ＢＭＩＭ] ＨＳＯ４ ) 为催化剂ꎬ丙烯腈和 Ｎ￣羟乙基苯胺为原料ꎬ建立了 Ｎ￣氰乙基￣Ｎ￣羟乙基
苯胺的绿色合成新工艺ꎮ 系统考察了离子液体种类、离子液体用量、底物比例等因素的影响规律ꎬ结果表明ꎬ
高压反应带来的不足ꎬ但是由于仍使用易燃易爆的环氧乙烷为原料ꎬ生产过程中存在一定的危险性并且
污染环境ꎻ此外ꎬ反应所使用的金属催化剂难以循环使用且对环境不友好ꎮ 因此ꎬ急需对 Ｎ￣氰乙基￣Ｎ￣羟
N-氰乙基对甲苯胺的合成研究
应 之 一 ， 泛应 用 于 染 料 、 药 等 精 细 化 学 品 的 生 广 农
产， 常用 的催 化剂 有 Ｃ Ｏ Ｈ、 ｅ １、 ｎ １、 ｕ １、 ２ 结 果 与讨 论 Ｈ Ｃ Ｏ Ｆ Ｃ Ｚ Ｃ２ Ｃ Ｃ２ Ｃ ２ ｌ、 ｕ（ Ｈ Ｃ Ｏ） 、 甲胺 、 乙 胺 、 润 土 ２ １ 催化 剂用量 对反应 的影 响 ｕ Ｃ： Ｃ Ｃ Ｏ ２ 三 三 膨 ． 等 ， 单氰 乙基 化 产 物 的产 率 不 高 ， 且 造 成 严 引 但 而 取 ２ ． ｇ ０ ２ ｏ） 甲苯 胺 、２ ７ （ ．４ ｏ） １４ （ ． ｍ １对 １ ． ｇ ０ ２ ｍ １ 丙 重 的环 境 污 染 。Ｎ 氰 乙 基 对 甲 苯 胺 是 生 产 分 散 染 烯腈 、． ｇ对 苯 二 酚 和 不 同 量 的 Ａ Ｃ 在 ６ ％ 一 一 ０２ １１， ８ 料、 医药 、 面 活性 剂 的重要 中间体 ， Ａ Ｃ 化 合 ７ ℃ 下 回流 反应 ２ 表 用 １１ 催 ０ ４小时 ， 验结果 见表 １ 实 。
维普资讯
第４ ５卷第 １ 期
２０ ０ ８年 ２月
染 料 与 染 色
ＤＹＥＳ ＴＵＦＦＳ ＡＮＤ Ｃ０Ｌ０ＲＡ ｎ０Ｎ
Ｖｏ． Ｎｏ １ １４５ ．
Ｆ ｂ ａｙ ２ ０ ｅ ｒ ｒ ０ ８ ｕ
研究 又
Ｎ
一
氰 乙基对 甲苯 胺 的合成 研 究
在 ｎ 对 甲苯胺 ） ｎ 丙 烯腈 ）：１２ １ Ａ Ｃ 量 （ ：（ ． ： 、 １１ 用
０ 反应温度 为 ６ ℃ ～ ０ 的条件下 ， ８ ７℃ 改变 回流 在带 有搅 拌 器 、 温度 计 和 回流 冷 凝 管 的 １０ 为 １％ 、 ０ｍＬ 每 用 三 口烧瓶 中 ， 加入 ２ ． ｇ ０ ２ １ 对 甲苯胺 、０ １４ （ ． ｍｏ） ４ ｇ水 、 反应 时间进 行实 验 ， 隔 ４小 时 取样 ， 液 相色 谱 仪 一 Ｎ 二氰 ０２ 对苯二酚 、 ．ｇ 一定量的 ＡＣ ， １１ 在冷却情况下使之 检测 反应混 合 物 中 Ｎ 氰 乙 基 对 甲苯 ห้องสมุดไป่ตู้ 和 Ｎ， 一
合成大麻素类毒品的结构衍变与质谱解析
第４３卷第４期质谱学报Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．４ ２０２２年７月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＳｏｃｉｅｔｙＪｕｌ．２０２２合成大麻素类毒品的结构衍变与质谱解析魏紫薇１，王潇逸１，李 珊１，覃仕扬２，辛国斌２，王元凤１，２（１．中国政法大学证据科学研究院，北京 １０００８８；２．法庭毒物学公安部重点实验室，北京 １００１９２）摘要：合成大麻素毒品蔓延趋势严峻，我国政府启动了整类列管政策。
该类毒品结构变异较强，对重点目标结构的识别以及共性质谱特征的汇总在司法实践中具有重要意义。
本文解析了该类毒品的结构衍变规律，遴选２７种合成大麻素，采用气相色谱 质谱联用法（ＧＣ ＭＳ）采集ＥＩ ＭＳ数据。
实验结果表明，合成大麻素类物质主要由母核、链接、取代基和侧链四部分构成。
其中，吲哚／吲唑母核易产生犿／狕１４４、１４５特征碎片；链接部分的碎裂主要发生在羰基两侧；取代基上的叔碳原子、丁酸甲酯以及丁酰胺易发生多元化碎裂；侧链易发生中性丢失而产生氟丁基（犿／狕７４）、氟戊基（犿／狕８８）和戊烯基（犿／狕６８）等特征碎片。
该碎裂途径的推断可为未知新型合成大麻素类物质的判别提供参考。
关键词：甲酰基吲哚类；甲酰胺基吲哚／吲唑类；合成大麻素；气相色谱 质谱（ＧＣ ＭＳ）中图分类号：Ｏ６５７．６３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００４ ２９９７（２０２２）０４ ０４８２ １３犱狅犻：１０．７５３８／ｚｐｘｂ．２０２１．０１７３犛狋狉狌犮狋狌狉犪犾犇犲狏犲犾狅狆犿犲狀狋犪狀犱犕犪狊狊犛狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔犃狀犪犾狔狊犻狊狅犳犛狔狀狋犺犲狋犻犮犆犪狀狀犪犫犻狀狅犻犱狊ＷＥＩＺｉ ｗｅｉ１，ＷＡＮＧＸｉａｏ ｙｉ１，ＬＩＳｈａｎ１，ＱＩＮＳｈｉ ｙａｎｇ２，ＸＩＮＧｕｏ ｂｉｎ２，ＷＡＮＧＹｕａｎ ｆｅｎｇ１，２（１．犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犈狏犻犱犲狀犮犲犔犪狑犪狀犱犉狅狉犲狀狊犻犮犛犮犻犲狀犮犲，犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犘狅犾犻狋犻犮犪犾犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犔犪狑，犅犲犻犼犻狀犵１０００８８，犆犺犻狀犪；２．犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犉狅狉犲狀狊犻犮犜狅狓犻犮狅犾狅犵狔，犕犻狀犻狊狋狉狔狅犳犘狌犫犾犻犮犛犲犮狌狉犻狋狔，犅犲犻犼犻狀犵１００１９２，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋： Ｔｈｅａｂｕｓｅｏｆｎｅｗｐｓｙｃｈｏａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｈａｓｓｐｒｅａｄａｒｏｕｎｄｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｓｙｎ ｔｈｅｔｉｃｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄｓ（ＳＣｓ）ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｇｒｏｕｐ．ＳｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｏｖｅｒｙｏｆＪＷＨ ０１８ｉｎＥｕｒｏｐｅｉｎ２００８，ＳＣｓｈａｖｅｍｕｌｔｉｐｌｉｅｄｒａｐｉｄｌｙａｎｄｂｅｃｏｍｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｄｒｕｇｃｏｎｔｒｏｌｗｏｒｌｄｗｉｄｅ．ＳｔａｔｉｓｔｉｃｓｆｒｏｍｔｈｅＤｒｕｇＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅａｎｄＦｏｒｅｎｓｉｃＣｅｎｔｅｒｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＰｕｂｌｉｃＳｅｃｕｒｉｔｙｏｆＣｈｉｎａｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆＳＣｓｉｎｓｕｓｐｅｃｔｅｄｄｒｕｇｓａｍｐｌｅｓｓｅｉｚｅｄｈａｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１８．５％ｔｏ７２％ｉｎ２０１７ ２０１９．Ｔｏｔｈｉｓ，ｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙｄｒｕｇｃｏｎ ｔｒｏｌａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｍａｋｅｓｐｏｓｉｔｉｖｅｒｅｓｐｏｎｓｅ．Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｎｅｗａｎｔｉ ｄｒｕｇｐｏｌｉ ｃｉｅｓｈａｄｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｓｉｎｃｅ２０１５．Ｆｉｆｔｙ ｔｈｒｅｅＳＣｓｗｅｒｅｌｅｇａｌｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｕｎｔｉｌｔｈｅｅｎｄｏｆ２０１８．ＣｈｉｎａｈａｄｉｓｓｕｅｄｔｏｔａｌｂａｎｏｎＳＣｓｓｉｎｃｅＪｕｌｙ１ｓｔ，２０２１．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｇｒｅａｔｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙｏｆＳＣｓ，ｉｔｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅｋｅｙｔａｒｇｅｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃｏｍｍｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｓｉｍｉｌａｒｄｒｕｇｓｉｎ国家社会科学基金项目（１９ＢＦＸ１９５）；国家重点研发计划项目（２０１８ＹＦＣ０８０７３０４）本文通信作者王元凤ｊｕｄｉｃｉａｌｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，２７ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄｓｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｎｅｗｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｒｅｖａｌｅｎｃｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｒｕｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｔｈａｔｈａｄｎｏｔｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｕｔｗｅｒｅｉｎｆｅｒｒｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｖｏｌｕｔｉｏｎｔｒｅｎｄｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ ＭＳ）ｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｏｌｌｅｃｔｄａｔａｏｆｔｈｅｓｅｌｅｃｔｅｄＳＣｓｕｎｄｅｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｏｄｅ（ＥＩ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＳＣｓｗｅｒｅｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｒｅ，ｌｉｎｋｅｒ，ｌｉｎｋｅｄｇｒｏｕｐａｎｄｓｉｄｅｃｈａｉｎ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅｃｏｒｅｏｆｎｅｗＳＣｓｇｒａｄｕａｌｌｙｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍｆｏｒｍｙｌｉｎｄｏｌｅｔｏｉｎｄｏｌｅ／ｉｎｄａｚｏｌａｍｉｄｅ，ｗｈｉｃｈｗｏｕｌｄｐｒｏｄｕｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｒａｇｍｅｎｔｓｏｆ犿／狕１４４，１４５，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌｉｎｋｅｒｐａｒｔｍａｉｎｌｙｏｃｃｕｒｒｅｄｏｎｂｏｔｈｓｉｄｅｓｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｙｌｇｒｏｕｐ．Ｔｈｅｔｅｒｔｉａｒｙｃａｒｂｏｎａｔｏｍｓ，ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅａｎｄｂｕｔｙｌａｍｉｄｅｆｒｏｍｔｈｅｌｉｎｋｅｄｇｒｏｕｐｓｌｅｄｔｏｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｅａｓｉｌｙ．Ｎｅｕｔｒａｌｌｏｓｓｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙｈａｐｐｅｎｅｄｉｎｔｈｅｐａｒｔｏｆｓｉｄｅｃｈａｉｎ，ｗｈｉｃｈｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｒａｇ ｍｅｎｔｓｓｕｃｈａｓｆｌｕｏｒｏ ｂｕｔｙｌ（犿／狕７４），ｆｌｕｏｒｏ ｐｅｎｔｙｌ（犿／狕８８）ａｎｄｐｅｎｔｅｎｙｌ（犿／狕６８）．Ｔｈｅ７ＳＣｓｐｒｅｐａｒｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｈａｒｅｄｓｉｍｉｌａｒｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｗｉｔｈｔｈｅ２２ＳＣｓａｂｕｓｅｄｂｏｔｈｄｏｍｅｓｔｉｃａｌｌｙａｎｄａｂｒｏａｄ．ＴｈｅｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆＳＣｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｄｅｆｉｎｅｄｉｎｌａｗｗｏｕｌｄｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｃｒｅａｓｅａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌ ｉｔｙｗｏｕｌｄｂｅｅｎｈａｎｃｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｔｏｔａｌｂａｎｏｆＳＣｓｗａｓｉｓｓｕｅｄ．ＴｈｅｍａｓｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｂｏｖｅｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｓｕｐｐｏｒｔｆｏｒｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｅｗＳＣｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｏｆｄｒｕｇｖａｒｉａｔｉｏｎ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｆｏｒｍｙｌｉｎｄｏｌｅ；ｉｎｄｏｌｅ／ｉｎｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄｓ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ ＭＳ） 新精神活性物质的滥用已席卷全球［１ ３］。
芳(酰)胺化反应及腈的合成-MA070905
Me
C ,4 h
10
1.1 Buchwald芳胺化反应
1.1.1.4.对伯胺及仲胺的选择性
Buchwald 反应优先和伯胺反应
N N Cl + N H F NH2 N P d 2 (d b a ) 3 ( 2 .5 m o l% P d ) B IN A P (3 .7 5 m o l % ) .2 H C l N a O t-B u , to l, 8 5 ℃ , 2 h F N N H NH
o
Me
N (M e )P h C y 2P
NM e2 Me C ,2 4 h N (n -B u ) 2
7
1.1 Buchwald芳胺化反应
与溴苯类似，苯基三氟甲磺酸酯和胺也可以反应生成苯胺。 采用和溴苯类似的反应条件，对于中性或富电子的三氟甲磺 酸酯都有较好收率。但对于缺电子的三氟甲磺酸酯收率却较 低，原因是叔丁醇钠会水解掉部分三氟甲磺酸酯，用碳酸铯 代替叔丁醇钠则可避免水解，也可得到高的收率
EtO 2C
N (n -B u ) 2
P d 2 ( d b a ) 3 (4 m o l% P d ) B IN A P (4 m o l% ) Br N + H N (M e )P h N a O t -B u , t o l, 7 0 86 %
o
N ( M e) P h C, 12h N
9
1.1 Buchwald芳胺化反应
X Br M g , Et2O o r T H F M gBr B iC l 3 , E t 2 O o r T H F X X X = C F 3 , F , C l, O C H 3 X r .t . to r e flu x Bi
X
双(β-氰乙基)胺安全技术说明书111-94-4(msds)
无资料
RTECS：
UG2975000
刺激性：
无资料
致敏性：
无资料
致突变性：
无资料
致畸性：
无资料
致癌性：
无资料
第十二部分：生态学资料
生态毒理毒性：
无资料
生物降解性：
无资料
非生物降解性：
无资料
生物富集或生物积累性：
无资料
其它有害作用：
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
爆炸下限%(V/V)：
无资料
外观与性状：
无色液体。
主要用途：
用作气相色谱固定液。
其它理化性质：
无资料
第十部分：稳定性和反应活性
稳定性：
稳定
禁配物：
强氧化剂、酸类。
避免接触的条件：
无资料
聚合危害：
不能出现
分解产物：
无资料
第十一部分：毒理学信息
急性毒性：
属低毒类LD50：2700mg／kg(大鼠经口)；2500mg／kg(兔经皮)LC50：
双(β-氰乙基)胺
双(β-氰乙基)胺安全技术说明书（msds）目录
第一部分
化学品及企业标识
第九部分
理化特性
第二部分
危险性概述
第十部分
稳定性和反应活性
第三部分
成分/组成信息
第十一部分
毒理学信息
第四部分
急救措施
第十二部分
生态学信息
第五部分
消防措施
第十三部分
废弃处置
第六部分
泄漏应急处理
第十四部分
运输信息
第七部分
操作处置与储存
氰乙酰胺
风险术语
风险术语
R20/21/22Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed. 吸入、皮肤接触及吞食有害。
用途
用途
用作医药 、染料及电镀液中间体； 用机合成原料，用于合成丙二腈和电镀液，还用于药物氨苯喋啶、氨蝶呤的合成。
氰乙酰胺
化学品
01 基本信息
目录Байду номын сангаас
02 安全信息
03 上下游产品信息
04 风险术语
05 用途
06 制备方法
07 安全说明书
09 编号系统 011 毒理学数据
目录
08 储运特性 010 物性数据 012 生态学数据
目录
013 分子结构数据
015 性质与稳定性
014 计算化学数据
基本信息
氰乙酰胺是一种化学物质，分子式是C3H4N2O。白色或黄色针状结晶或粉末。用作医药、染料及电镀液中间 体
储运特性
储运特性
【操作注意事项】密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩 戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作 场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、酸类、还原剂接触。搬 运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能 残留有害物。
安全说明书
安全说明书
危险性概述 【健康危害】本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。动物实验，未发现经皮中毒的症状。 【燃爆危险】本品可燃，具刺激性。 急救措施 【皮肤接触】脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 【眼睛接触】提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 【吸入】脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 【食入】饮足量温水，催吐。就医。 消防措施 【危险特性】遇明火、高热可燃。受高热分解，产生氰化物和氮氧化物剧毒烟气。 【有害燃烧产物】一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。
氰乙基结构式
氰乙基结构式摘要：一、氰乙基结构式简介1.氰乙基的定义2.氰乙基的结构式二、氰乙基的性质与应用1.氰乙基的物理性质2.氰乙基的化学性质3.氰乙基的应用领域三、氰乙基的安全措施与注意事项1.氰乙基的毒性2.氰乙基的防护措施3.氰乙基的储存与运输四、氰乙基的发展趋势与前景1.氰乙基的研究进展2.氰乙基的新应用领域3.氰乙基的未来发展前景正文：氰乙基是一种有机化合物，其化学式为C2H2N3，结构式中含有一个氰基（-CN）和一个乙基（-CH2CH3）基团。
氰乙基广泛存在于许多化合物中，具有一定的物理性质和化学性质，并在许多领域中有着广泛的应用。
一、氰乙基结构式简介氰乙基是由一个氰基（-CN）和一个乙基（-CH2CH3）基团组成的有机化合物。
其结构式为：CH2CNCH3。
氰乙基是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料等领域。
二、氰乙基的性质与应用氰乙基具有以下物理性质：无色至微黄色液体，有刺激性气味；熔点-14.6℃，沸点105.6℃；闪点42.2℃；相对密度0.914g/cm。
氰乙基的化学性质活泼，容易与其他物质发生反应，特别是在碱性条件下，容易发生亲核加成反应。
氰乙基可以与醇、胺、卤代烷等化合物发生反应，生成各种氰乙基衍生物。
氰乙基的应用领域非常广泛，主要包括农药、医药、染料、橡胶助剂等。
在农药领域，氰乙基作为合成中间体，可生产多种杀虫剂、杀菌剂等；在医药领域，氰乙基可用于合成多种药物，如抗病毒药物、抗肿瘤药物等；在染料领域，氰乙基可用于合成各种染料和颜料；在橡胶助剂领域，氰乙基可作为硫化促进剂等。
三、氰乙基的安全措施与注意事项氰乙基具有一定的毒性，对人体和环境有潜在的危害。
氰乙基的急性中毒症状包括头痛、恶心、呕吐、腹泻、抽搐、昏迷等，严重时可能导致死亡。
长期接触氰乙基，可能导致慢性中毒，影响神经系统、肝脏、肾脏等器官的功能。
为了保证人身安全和环境保护，在处理氰乙基及其衍生物时，应采取以下安全措施：1.佩戴防护装备，如口罩、手套、护目镜等；2.保持操作场所通风良好；3.避免与酸、碱等强氧化剂接触；4.氰乙基泄漏时，应立即采取措施进行处理；5.氰乙基的储存、运输应符合相关法规要求。
羟乙基对季铵盐阳离子捕收剂性能的影响
( ａ) —石英ꎻ ( ｂ) —赤铁矿.
石英、赤铁矿的吸附作用机理ꎬ明确羟乙基的引入
表 １ 单矿物的多元素分析( 质量分数)
Ｔａｂｌｅ １ Ｍｕｌｔｉｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ( ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ)
矿样
石英
赤铁矿
ＳｉＯ２
Ｆｅ２ Ｏ３
Ｐ２ Ｏ５
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒꎻ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌꎻ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎꎻ
ｔｏｘｉｃｉｔｙꎻ ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ
在矿物加工领域ꎬ浮选是常见处理贫细杂矿
在药剂配制不便、选择性较差、浮选泡沫黏度大等
图 １ 所示ꎬ产品化学分析结果如表 １ 所示. 由表 １
９９ ７２％ ꎬ９９ ０２％ .
化铵ꎬ实现了胶磷矿脱硅和浮选产品快速消泡. 当
季铵盐类表面活性剂引入羟乙基等基团时ꎬ可有
效改善表面活性剂的性能.
为提高季铵盐阳离子捕收剂的浮选性能ꎬ降
低其对环境的污染ꎬ将羟乙基基团引入极性基团
中ꎬ合成 新 型 的 捕 收 剂———Ｎꎬ Ｎ － 双 ( ２ － 羟 乙
ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ. Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＤＴＡＢꎬ ＢＨＭＤＢ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙꎬ
ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙꎬ ｐＨ ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ. Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｒｅｄｕｃｅｓ
核磁 共 振 氢 谱、 质 谱 证 明 其 结 构ꎬ 分 子 式 为
氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响_唐智勇
氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响唐智勇1胡云楚1,*赵莹1刘述斌2,*(1中南林业科技大学应用化学研究所,长沙410004;2Research Computing Center,University of North Carolina,Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)摘要：采用量子化学中密度泛函理论(DFT)的B3LYP 方法分别用6-31G *和6-311+G *基组对苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺及其氰乙基衍生物的几何构型进行全优化,探讨了氨基上氰乙基的引入对分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律.在此基础上采用含时密度泛函方法(TD -DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax .计算结果表明,氨基上氰乙基的引入,对前线分子轨道组成影响虽然小,但使得最大吸收波长红移,与实验值λmax 有较好的一致性,发现该类物质主要吸收光谱源于分子内的π→π*的电子跃迁.关键词：芳胺;氰乙基;密度泛函理论;前线轨道;电子光谱中图分类号：O641Impact of Cyanoethy Groups on Structure and Spectroscopy of a FewAromatic AminesTANG Zhi -Yong 1HU Yun -Chu 1,*ZHAO Ying 1LIU Shu -Bin 2,*(1Institute of Applied Chemistry,Central South University of Forestry &Technology,Changsha410004,P.R.China ;2Research Computing Center,University of North Carolina,Chapel Hill,North Carolina27599-3420,USA )Abstract ：The impact of introducing cyanoethy groups in aromatic amines on structure,charge transfer,frontier orbital energy and composition,as well as electronic absorption spectra was investigated in this work.Theoretical studies of aniline,p -chloroaniline,p -toluidine,and cyanoethy derivatives were carried out at density functional theory (DFT)B3LYP/6-31G *and B3LYP/6-311+G *levels to obtain optimized geometrical structures.Time -dependent density functional theory was applied to calculate the first excited state electronic transition energy and maximum absorption wavelength λmax .Our results indicate that the introduction of a cyanoethy group has limited effect on the composition of frontier orbitals.The main absorption spectrum originates from the featured π→π*electronic transition.The predicted spectra agree well with the available experimental findings.Key Words ：Aromatic amine;Cyanoethy;Density functional theory;Frontier orbital;Electronic spectrum[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(4)：701-706Received:October 29,2008;Revised:December 15,2008;Published on Web:February 16,2009.*Corresponding authors.Email:hucsfu@,shubin@;Tel:001-919-962-4032.2009年度湖南省研究生创新基金和2008年度中南林业科技大学研究生创新基金资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica芳香胺的氰乙基化反应是有机合成中最基本的反应之一,其氰乙基化产物是分散染料、医药、表面活性剂的重要中间体,可广泛用于染料、抗氧化剂、抗菌剂、表面活性剂等精细化学品的合成.Allen 等[1]采用CuOAc ·H 2O 作催化剂,系统研究了10多种芳胺的单氰乙基化反应,其单氰乙基产物的收率大多小于80%,其中对氯苯胺的单氰乙基收率为78%;钟为慧等[2]采用SmI 3作催化剂研究了5种活性高的芳胺氰乙基化反应,单氰乙基化收率为59%-83%;郑立红等[3]采用CuCl 作催化剂,利用邻氯苯胺循环来合成N -氰乙基邻氯苯胺,其收率接近75%.总之,从国内外对芳胺的单氰乙基化反应的April 701Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25研究结果来看,未有一种催化剂能使反应的转化率达到90%以上.而对于芳胺的双氰乙基化反应,有关报道却很少.仅有Braunholtz 等[4]以HAc -CuCl 催化体系反应16h 合成N ,N -二氰乙基对氯苯胺,收率只有20%.可见,要获得双氰乙基物较难.因此工业上双氰乙基产物的获得一般采用分离单、双氰乙基产物的办法.近几年来,赵莹等[5-9]开展了一系列用无水AlCl 3催化芳胺与丙烯腈进行加成反应的研究工作,合成出10多种氰乙基加成产物,收率达76%-98%,有的已经实现工业化生产并被用来合成分散染料.然而对于芳香胺的氰乙基化产物的理论研究尚未见报道.目前,应用于激发态能量计算的理论方法有多种[10],而用含时密度泛函方法(TD -DFT)[11-19]处理电子激发态问题成为当前一个非常活跃的研究领域.本研究运用Guassian 03量子化学程序包[20]中的密度泛函理论(DFT)[21-23],采用B3LYP [24,25]方法分别在6-31G *和6-311+G *水平下对合成的一系列芳香胺的氰乙基化产物进行了量子化学计算,从理论上预测氨基上氰乙基的引入对芳胺分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律,探讨此类分子中第一激发态电子跃迁的本质,并通过实验验证了几种芳胺及氰乙基芳胺光谱规律,从而为设计新型染料结构提供理论依据.1计算模型和方法运用Guassian 03量子化学程序包[20]中的密度泛函理论[21-23],首先在B3LYP/6-31G *和B3LYP/6-311+G *水平上,对几种芳香胺及其氰乙基衍生物(图1)进行全自由度几何优化,并做频率分析,频率分析结果均无虚频,表明选用的目标化合物的优化结果确实为其稳定构型.以基态的优化构型为基础,应用含时密度泛函理论TD -DFT [11-19],分别在相同理论水平(B3LYP/6-31G *和B3LYP/6-311+G *)上计算化合物的电子吸收光谱,并与实验结果进行比较,计算中所采用的收敛精度为程序设定值.将6-31G *和6-311+G *两个基组得到的结果进行比较,发现几何构型、净电荷布居和前线轨道数据相差甚微,不影响全文对结构的分析,而在最大吸收波长方面有较大的差别,所以,结果与讨论中的前3节只列出了6-31G *水平下的数据,在第4节中讨论了两种水平下的最大吸收波长.2结果与讨论2.1几何构型表1给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子的部分优化键长、键角和二面角.从表1可以看出,L (6,7)的C —Cl 键长均小于饱和卤代烷烃中C —Cl 键长(0.177nm)[26],原因是由于氯原子的p 轨道与苯环上π键有部分重叠,因此,C —Cl 键之间也有部分双键的性质,使得C —Cl 键长变短;L (6,7)的C —C 键长均介于C —C 单键(0.154nm)[26]和C 襒C 双键(0.134nm)[26]之间,表明具有一定的双键性质,引入氰乙基后,对L (6,7)的C —Cl 和C —C 几乎没有影响,原因是氰乙基处于苯胺分子的对位,距离较远;777991010R1=H,CH 3,Cl;R2=H,CH 2CH 2CN;R3=H,CH 2CH 2CN图1芳香胺及其衍生物的分子结构模型和原子编号Fig.1Structure model and atomic number ofaromatic amine and its derivativesL :bond length in nm;D :dihedral angle in degree;X:CH 2CH 2CN;optimized at B3LYP/6-31G *level表1芳香胺及其衍生物的几何构型及其优化参数Table 1Optimized geometries and structural characteristics of aromatic amine and its derivativesCompoundA1A2A3B1B2B3E1E2E3R1H H H Cl Cl Cl CH 3CH 3CH 3R2H H X H H X H H X R3H X X H X X H X X L (6,7)0.10870.10860.10860.17610.17610.17580.15110.15110.1511L (3,8)0.14460.14020.14050.14430.14000.14020.14020.14010.1406L (8,9)0.10200.10150.14500.10190.10140.14560.10130.10130.1450L (8,10)0.10200.14500.14500.10190.14520.14510.10130.14480.1450D (4,5,6,7)-180.00179.72-179.68180.00179.69179.71-178.59179.68178.45D (1,2,3,8)180.00-177.91178.72180.00-177.88-179.06-177.22178.20178.38D (2,3,8,9)-58.04-27.043.43-58.28-26.816.11-155.9425.042.16D (2,3,8,10)58.08-164.48179.8258.41-165.80177.95-26.80165.59178.57702No.4唐智勇等：氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响calculated at B3LYP/6-31G *levelL (3,8),L (8,9)和L (8,10)的C —N 键长均介于C —N 单键(0.147nm)[26]和C 襒N 双键(0.127nm)[26]之间,表明也具有一定的双键性质,与苯环形成共轭.几何构型全优化后,系列苯胺分子的主要骨架其二面角均接近于-180°或180°,氨基上两个氢原子都被氰乙基取代后,与氨基相连氰乙基碳的二面角接近于0°和180°,说明氰乙基引入后,导致氨基构型发生扭转,分子平面延伸.苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺分子结构中主要原子和原子团基本能保持在同一平面上.故这些原子和苯环一起构成了大的共轭体系.2.2净电荷布居表2给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子部分原子的净电荷布居,从表2可以看出:氰乙基取代后的几种苯胺分子发生了不同程度的电荷转移,与其直接键连的原子的电荷分布变化较大,离取代基越远,原子上的电荷分布变化越小.化合物B1由于Cl 的吸电子诱导效应大于p -π共轭效应,使得C(6)上净电荷明显降低;而化合物E1苯环上所有C 的净电荷都明显升高,尤其是C(6),所带的电荷由负变正,说明甲基主要以p -π共轭效应为主,电子云向相邻碳转移.氨基与苯环形成p -π共轭,由于氰乙基的吸电子诱导效应,引入后使得氨基N 原子上负的净电荷明显降低,程度顺序为双氰乙基>单氰乙基;C(3)上正的净电荷明显增加,程度顺序为双氰乙基>单氰乙基,对位上有吸电基Cl 或供电基CH 3几乎无影响.化合物的反应活性与分子中原子所带净电荷的多少有关,电荷集中的原子就是分子反应的活性中心.原子的正电荷越多,受亲核试剂进攻的可能性越大;反之,原子的负电荷越多,其受亲电试剂进攻的可能性越大.因此,从表2中可以看出,负电荷主要集中在氨基N(8)上,可以预测N(8)是亲电反应的作用点,有利于亲电试剂丙烯腈进攻.正是由于N 原子上负电荷远大于苯环上各碳原子,才使得几种苯胺与丙烯腈反应,生成的是N -氰乙基苯胺和N ,N -二氰乙基苯胺,而不是苯环上氰乙基取代苯胺,这点在文献[1-5]中已得到证实.2.3前线轨道能量量子化学的前线轨道理论认为,分子参与反应则分子轨道要发生变化,优先起作用的是前线轨道,即分子中的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO).对分子轨道的分析可以为我们提供很多有关分子的信息,比如电子的结合位置及分子的化学反应性能[27-29],此外,系列苯胺分子的前线轨道能量与光电子能谱密切相关,而前线轨道能量差与紫外-可见光谱性质密切相关.表3给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子的表3芳香胺及其衍生物前线轨道能级(a.u.)Table 3Frontier molecular orbital energy levels (a.u.)of aromatic amine and its derivatives表2芳香胺及其衍生物部分原子的净电荷布居(e )Table 2Net charge populations (e )of aromatic amine and its derivativesCompoundA1A2A3B1B2B3E1E2E3C(1)-0.138-0.134-0.137-0.139-0.135-0.140-0.188-0.184-0.192C(2)-0.156-0.188-0.197-0.152-0.183-0.189-0.170-0.184-0.195C(3)0.2060.3500.3570.2100.3570.3620.3020.3490.354C(4)-0.125-0.183-0.197-0.121-0.177-0.190-0.170-0.179-0.195C(5)-0.140-0.138-0.137-0.140-0.141-0.140-0.188-0.196-0.190C(6)-0.126-0.136-0.133-0.061-0.071-0.0680.1750.1790.182C(7)-0.529-0.531-0.531Cl(7)-0.029-0.034-0.026N(8)-0.778-0.668-0.489-0.779-0.670-0.490-0.787-0.654-0.491C(9)-0.157-0.158-0.156C(10)-0.112-0.157-0.111-0.161-0.102-0.156Compound A1A2A3B1B2B3E1E2E3HOMO -0.2404-0.2034-0.2147-0.2414-0.2126-0.2171-0.1922-0.1973-0.2086LUMO 0.00130.0025-0.0148-0.0139-0.0159-0.02630.00980.0035-0.0137ΔE0.24170.20590.19990.22750.19670.19080.20200.20070.1949calculated at B3LYP/6-31G *level703Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25前线轨道能级.从表3可以看出,对位Cl 取代使分子的前线轨道能降低,对位CH 3取代使分子的前线轨道能量升高.取代基的引入使分子能隙变小,供电子基CH 3对能隙的减小更为明显,氰乙基的引入及数目增加对减小能隙起促进作用.能隙大小顺序为苯胺>单氰乙基苯胺>双氰乙基苯胺.ΔE 随氰乙基的引入逐渐变小,表明吸收光谱的最大吸收峰可能会出现红移现象.计算得到的能隙大小顺序,预示着系列苯胺分子电子光谱最大吸收波长的大小顺序.从HOMO 轨道和LUMO 轨道的能量上看,能量变化较大,它们是反应的主要参与轨道.为了较全面地利用轨道理论来解释分子反应活性,画出了几种芳香胺及其氰乙基衍生物的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的空间分布图(图2).分别将化合物分子中的所有原子的轨道组合为分子轨道系数的平方和,归一化后,得到各原子在前线分子轨道及附近分子轨道中的贡献(表4).图2给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子的前沿分子轨道图形,从中可以看出,9种芳香胺的HOMO 和LUMO 轨道都是π分子轨道.表4给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子HOMO 和LUMO 中主要原子的贡献百分率(为便于比较,小于1.5的数值忽略不计),从表4可以看出,化合物B1的表4前线轨道中各主要原子的贡献百分率(%)Table 4Main atomic contributive percents (%)of frontier orbital for molecular orbital图2芳香胺及其衍生物的前沿分子轨道Fig.2Frontier molecular orbitals of aromatic amine and its derivativesMain atomC(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)Cl/C(7)N(8)C(9)C(10)A1HOMO 17.82 6.6728.0310.17 4.9327.75 1.78LUMO 5.6032.6812.60 4.5731.8011.34-A2HOMO 5.6210.899.589.71 4.4617.8637.59 3.07LUMO 20.7727.72-19.7527.50---A3HOMO 6.9110.437.0410.43 2.4316.7137.29--LUMO 20.4118.46-18.8920.42-- 3.303.40B1HOMO 14.46 4.6819.53 4.99 6.1918.9526.70 1.64LUMO 6.9930.778.69 6.6129.968.76--B2HOMO 6.299.059.218.44 3.4915.9112.1031.35-LUMO 21.6227.81-19.8927.61----B3HOMO 8.119.11 6.858.57 2.3915.1411.1331.51--LUMO 23.7222.60-21.8723.72-----E1HOMO 7.2110.4312.3610.44 2.0619.77-31.10LUMO 22.3121.81-21.8221.80---E2HOMO 7.469.339.9410.28 2.1216.85-34.39-LUMO 25.9225.35-22.5223.94----E3HOMO 8.2010.449.629.85 1.8317.11-37.39--LUMO22.7322.19-20.2625.35-----calculated at B3LYP/6-31G *level704No.4唐智勇等：氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响λmax in nm;a)excitation energies at the TD-DFT/6-31G*level,b)oscillator strengths at the TD-DFT/6-31G*level,c)excited state,d)calculated at the TD-DFT/6-31G*level;e)calculated at the TD-DFT/6-311+G*level,f)experimental data were determined in the solvent of ethanol.HOMO电子云主要集中在苯环和对位Cl(7)上,其中Cl(7)占26.70%,与之相连的C(6)占18.95%,而N(8)上电子分布几乎为0,其原因是,虽然Cl(7)和N(8)都与苯环形成了p-π共轭,但是Cl的电负性大于N,吸电子诱导效应大于共轭效应,所以电子云主要集中于C(6)和Cl(7)上;化合物E1的HOMO电子云主要集中在苯环和N(8)上,其中N(8)占31.10%,而对位CH3上接近于0,这是因为CH3是推电子基,使得电子云主要离域在N(8)周围;化合物A2、A3、B2、B3、E2和E3的HOMO电子云主要分布在N(8)和苯环上,其中N(8)都占31%以上,主要是N 的电负性大于C和氰乙基的吸电子诱导效应.9个化合物的LUMO轨道电子云都分散在苯环上.从图2中能更加清晰地看出其前线轨道组成特征.由此可以预测对氯苯胺难与丙烯腈发生亲电取代反应,而对甲苯胺易与丙烯腈发生亲电取代反应.通过实验也证实了这点,在无水AlCl3催化下,前者回流反应24h,产率只有85%左右[6];后者回流反应12h,产率有93%以上[5].2.4电子吸收光谱近年来,TD-DFT方法已越来越多地被应用于有机化合物光谱性质的研究.我们采用UV-1100紫外-可见分光光度计以无水乙醇为溶剂,分别测定了苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺及其氰乙基衍生物9种化合物的紫外-可见光谱,它们的最大吸收波长列于表5中.表5给出了几种芳胺及其氰乙基衍生物在6-31G*和6-311+G*水平下的最大吸收波长.从表5中可以看到,系列苯胺分子的最大吸收波长计算值和实验值之间有一定差异,可能在于程序计算是按理想气态分子处理的,而实验值是以无水乙醇为溶剂获得的,但仍有着较好的一致性.除化合物A1和B1外, 6-31G*水平下λmax大都比实验λmax小约38nm,而6-311+G*水平下λmax基本上比实验λmax小约24nm,由此可知,6-311+G*基组在分析小分子芳胺光谱性质上比6-31G*基组相对准确些,从系列苯胺分子的最大吸收波长的跃迁能量顺序来看,与表3的能隙顺序一致.系列苯胺分子的最大吸收波长均位于近紫外区,λmax计算值按—NH2、—NHCH2CH2CN、—N(CH2CH2CN)2顺序红移,这与实验值一致.计算结果较好地反映实验的变化规律.3结论对自行合成的系列苯胺分子进行了量子化学计算,从理论上预测了氨基上—CH2CH2CN的引入对分子电荷转移、前线分子轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响规律.通过理论计算并与实验结果比较发现,采用DFT-B3LYP方法研究简单苯胺分子及其氰乙基衍生物可以得到较合理的几何构型和电子吸收光谱结果.通过对分子中主要原子净电荷的分析,揭示了诱导效应和共轭效应影响9种苯胺分子电荷分布,由主要原子所带电荷多少知道几种苯胺分子的反应活性中心以及与亲电试剂丙烯腈反应的难易程度.通过对前线轨道的分析,认为9种苯胺分子的HOMO和LUMO均为π分子轨道,其主要由氨基和苯环所贡献.分子轨道研究表明,此类化合物最大吸收波长是分子吸收能量之后电子从HOMO向LUMO的跃迁,即电子从共轭体系中给电子体跃迁到受电子体引起的.取代基的引入,均导致最大吸收波长红移,吸电子基引起的红移程度大于供电子基,理论计算与实验结果的规律基本一致.根据化学结构和电子吸收光谱可以预测这一系列苯胺分子的紫外吸收区,从而为染料的合成,如测定其敏化区的位置提供帮助.了解芳胺类分子电子结构和光谱性质是理解其作为光敏材料、染料中间体和进行分子设计的起点.故在DFT框架内表5芳香胺及其衍生物的λmax计算值与实验值的比较Table5Comparison of calculated and experimental data ofλmax for aromatic amine and its derivatives Compound A1A2A3B1B2B3E1E2E3E a 5.4704 5.3312 4.7244 5.2713 4.6728 4.5231 4.8079 4.7698 4.6257f b0.00210.02600.03660.00730.03200.03360.03280.03000.0376 Characterπ→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π* Transition c25→2639→4053→5429→3043→4457→5833→3447→4861→62λmax(calc.)d226.64252.56262.44235.21265.33274.11257.88259.94268.03λmax(calc.)e232.42267.09271.07242.11278.18284.26271.34273.96278.52λmax(expt.)f278.5288.5295.5300.0306.0310.0293.0298.0301.0705Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25进行结构与性质的研究,尤其是应用含时密度泛函理论对此类芳胺中间体作单电子跃迁的计算,将为以后改构设计分子提供参考依据.References1Allen,.Chem.,1957,22:12132Zhong,W.H.;Zhang,.Chem.,2000,20(5): 747[钟为慧,张永敏.有机化学,2000,20(5):747]3Zheng,L.H.;Wang,X.H.;Zhao,C.Y.Dyestuff Industry,2001,4: 26[郑立红,王宪花,赵从伊.染料工业,2001,4:26]4Braunholtz,J.T.;Mann,F.G.J.Chem.Soc.,1953:18175Zhao,Y.;Tan,X.Y.;Yang,Z.;Li,.Chem.,2005, 25(11):1469[赵莹,谭晓艳,杨志,李姣娟.有机化学,2005,25(11):1469]6Zhao,Y.;Ye,C.C.;Li,J.J.;Yang,Z.Chemistry,2005,69(6):438 [赵莹,叶翠层,李姣娟,杨志.化学通报,2005,69(6):438] 7Gong,J.L.;Li,J.J.;Zhao,Y.Dyestuffs and Coloration,2008,45(1):44[龚建良,李姣娟,赵莹.染料与染色,2008,45(1):44] 8Zhao,Y.;Ye,C.C.Chemical Reagents,2006,28(5):81[赵莹,叶翠层.化学试剂,2006,28(5):81]9Zhao,Y.;Tan,X.Y.;Li,J.J.;Yang,Z.Chin.J.Syn.Chem.,2006, 14(3):297[赵莹,谭晓燕,李姣娟,杨志.合成化学,2006, 14(3):297]10Liu,S.F.;Seward,C.;Aziz,H.;Hu,N.X.;Popovic,Z.;Wang,S.anometal.,2000,19(26):570911Belletete,M.;Durocher,G.;Hamel,S.;Cote,M.;Wakim,S.;Leclerc,M.J.Chem.Phys.,2005,122(10):4303112Fan,J.X.;Ren,A.M.;Feng,J.K.;Bo,D.S.Chem.J.Chin.Univ., 2006,27(6):1091[范建训,任爱民,封继康,薄东生.高等学校化学学报,2006,27(6):1091]13Xu,H.;Yang,B.;He,F.;Xie,Z.Q.;Tian,L.L.;Liu,X.D.;Yu,J.S.;Ma,Y.G.Chem.J.Chin.Univ.,2006,27(3):510[许海,杨兵,何凤,解增旗,田雷蕾,刘晓冬,于景生,马於光.高等学校化学学报,2006,27(3):510]14Li,H.X.;Xiao,T.Chem.J.Chin.Univ.,2007,28(4):747 [李会学,萧泰.高等学校化学学报,2007,28(4):747]15Liu,J.N.;Chen,Z.R.;Yuan,S.F.Acta Phys.-Chim.Sin.,2005, 21(4):402[刘军娜,陈志荣,袁慎峰.物理化学学报,2005,21(4):402]16Liang,X.Q.;Pu,X.M.;Shu,Y.J.;Tian,A.M.Acta.Chim.Sin., 2006,64(20):2057[梁晓琴,蒲雪梅,舒远杰,田安民.化学学报,2006,64(20):2057]17Chen,Q.W.;Wang,L.Y.;Zhai,G.H.;Wen,Z.Y.;Zhang,Z.X.Acta 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氰乙基结构式
氰乙基结构式
摘要：
1.氰乙基结构式简介
2.氰乙基结构式的化学性质
3.氰乙基结构式的应用领域
4.氰乙基结构式的安全风险及防护措施
正文：
氰乙基结构式是一种有机化合物，其化学式为C2H2N3。
在这个分子中，一个碳原子与三个氮原子相连，其中一个氮原子上连接着一个氰基（-CN）。
氰乙基结构式的形状类似于一个倒置的三角形，其中一个角为碳原子，另外两个角为氮原子，氰基则位于三角形的底部。
氰乙基结构式的化学性质使其在许多领域具有广泛的应用。
例如，在化学工业中，氰乙基结构式常用作合成中间体，用于生产染料、塑料和药物等。
此外，氰乙基结构式还可以用于电镀、金属表面处理等领域。
然而，氰乙基结构式也存在一定的安全风险。
由于氰基的化学性质非常活泼，氰乙基结构式在受热、遇酸或接触金属时，容易发生分解反应，释放出氰化氢等有毒气体。
因此，在处理氰乙基结构式时，需要采取一定的防护措施，如佩戴防护面具、手套和防护服，确保实验室通风良好等。
总之，氰乙基结构式是一种具有广泛应用的有机化合物，但同时也存在一定的安全风险。
β-氰乙基芳基醚的脱氰乙基反应及氰乙基的转化反应
β-氰乙基芳基醚的脱氰乙基反应及氰乙基的转化反应
黄化民
【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》
【年(卷),期】1983(000)002
【摘要】无
【总页数】4页(P83-86)
【作者】黄化民
【作者单位】无
【正文语种】中文
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氰基还原成伯胺方法的研究进展
氰基还原成伯胺方法的研究进展
郑猛;张智敏;吴增;唐伟方
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(41)6
【摘要】β-苯乙胺是医药、化工的重要中间体.利用用氨基在分子中进行官能团转换也是有机合成的重要方法和获得目标产物的重要手段.在各种合成氨基的方法中,利用氰基转换成伯胺的方法越来越被关注,并且研究时间比较长,工艺相对比较成熟.本文以取代苯乙腈为例,总结了其被还原为取代苯乙胺的各种方法及研究进展,包括催化氢化、新型催化剂等方法,以期为化工研究提供依据.
【总页数】5页(P22-26)
【作者】郑猛;张智敏;吴增;唐伟方
【作者单位】中国药科大学有机教研室,江苏南京211198;中国药科大学有机教研室,江苏南京211198;中国药科大学有机教研室,江苏南京211198;中国药科大学有机教研室,江苏南京211198
【正文语种】中文
【中图分类】O62
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氰乙基结构式
氰乙基结构式1. 什么是氰乙基结构式？氰乙基结构式是一种有机化合物的化学表示方法，用于描述氰乙基分子的组成和结构。
氰乙基（Cyanethyl）是由一个氰基（Cyanide）和一个乙基（Ethyl）基团组成的化合物。
其结构式可以用一系列线条、原子符号和化学键来表示。
2. 氰乙基结构式的示例以下是氰乙基结构式的示例：H3C-CH2-CN在这个示例中，H3C代表一个甲基（Methyl）基团，CH2代表一个亚甲（Methylene）基团，CN代表一个氰基。
通过将它们连接起来，我们可以得到一个完整的氰乙基分子。
3. 氰乙基结构式的解读根据上述示例，我们可以对氰乙基结构式进行解读：•H3C：表示一个甲基（Methyl）基团，由一个碳原子和三个氢原子组成。
•CH2：表示一个亚甲（Methylene）基团，由两个碳原子和四个氢原子组成。
•CN：表示一个氰（Cyanide）基团，由一个碳原子和一个氮原子组成。
通过将这些基团连接起来，我们得到了氰乙基分子的完整结构。
4. 氰乙基结构式的应用氰乙基结构式在化学领域具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：4.1 有机合成氰乙基结构式可以帮助化学家理解和预测有机化合物之间的反应。
通过观察氰乙基结构式中不同原子之间的连接方式和键类型，化学家可以设计并合成特定的有机分子。
4.2 药物研发在药物研发过程中，氰乙基结构式常用于描述和标识药物分子的结构。
这对于药物研究人员来说非常重要，因为药物分子的结构与其生物活性密切相关。
4.3 材料科学在材料科学中，氰乙基结构式可以用于描述和设计新型材料。
通过改变氰乙基分子中不同原子之间的连接方式和键类型，科学家可以调控材料的性质，如强度、导电性等。
4.4 化学教育氰乙基结构式也被广泛应用于化学教育中。
通过教授学生如何解读和绘制氰乙基结构式，可以帮助他们更好地理解有机化学的基本概念和原理。
5. 总结氰乙基结构式是一种用于描述氰乙基分子结构的化学表示方法。
含二氨基马来腈聚合物金属配合物的合成及其性能研究
含二氨基马来腈聚合物金属配合物的合成及其性能研究
余小光;李崇裔;唐淑贞
【期刊名称】《塑料工业》
【年(卷),期】2022(50)3
【摘要】通过分子设计将二氨基马来腈配合物、双噻吩咔唑引入到聚合物分子主链上,构成一种新型的含过渡金属配合物的新型聚合物,通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、热重分析、紫外吸收和荧光发射光谱、循环伏安测试研究了新型聚合金属配合物的化学结构、光学性能。
结果表明,以二氨基马来腈配合物为受体材料,双噻吩咔唑为给体材料的新型聚合金属配合物所制备的光伏器件得到光电转换效率(PCE)分别为2.14%、1.65%,同时表现出良好的耐热性能。
【总页数】6页(P19-24)
【作者】余小光;李崇裔;唐淑贞
【作者单位】湖南化工职业技术学院化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
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金属配合物的研究——Ⅵ.3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物的合成、性质及抗肿瘤活性5.具有生物活性的金属配合物的研究Ⅲ.3-6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二柠檬酸配合物的合成、性质及抗肿瘤活性
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四种芳香胺类化学物基因毒性的鼠伤寒沙门氏菌回复突变检测
四种芳香胺类化学物基因毒性的鼠伤寒沙门氏菌回复突变检测沈蕾;谭靖伟
【期刊名称】《癌变．畸变．突变》
【年(卷),期】1997(009)006
【总页数】1页(P358)
【作者】沈蕾;谭靖伟
【作者单位】中国科学院上海昆虫所DCLT实验室，上海200025;中国科学院上海昆虫所DCLT实验室，上海200025
【正文语种】中文
【中图分类】R378.23
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氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响唐智勇1胡云楚1,*赵莹1刘述斌2,*(1中南林业科技大学应用化学研究所,长沙410004;2Research Computing Center,University of North Carolina,Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)摘要：采用量子化学中密度泛函理论(DFT)的B3LYP 方法分别用6-31G *和6-311+G *基组对苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺及其氰乙基衍生物的几何构型进行全优化,探讨了氨基上氰乙基的引入对分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律.在此基础上采用含时密度泛函方法(TD -DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax .计算结果表明,氨基上氰乙基的引入,对前线分子轨道组成影响虽然小,但使得最大吸收波长红移,与实验值λmax 有较好的一致性,发现该类物质主要吸收光谱源于分子内的π→π*的电子跃迁.关键词：芳胺;氰乙基;密度泛函理论;前线轨道;电子光谱中图分类号：O641Impact of Cyanoethy Groups on Structure and Spectroscopy of a FewAromatic AminesTANG Zhi -Yong 1HU Yun -Chu 1,*ZHAO Ying 1LIU Shu -Bin 2,*(1Institute of Applied Chemistry,Central South University of Forestry &Technology,Changsha410004,P.R.China ;2Research Computing Center,University of North Carolina,Chapel Hill,North Carolina27599-3420,USA )Abstract ：The impact of introducing cyanoethy groups in aromatic amines on structure,charge transfer,frontier orbital energy and composition,as well as electronic absorption spectra was investigated in this work.Theoretical studies of aniline,p -chloroaniline,p -toluidine,and cyanoethy derivatives were carried out at density functional theory (DFT)B3LYP/6-31G *and B3LYP/6-311+G *levels to obtain optimized geometrical structures.Time -dependent density functional theory was applied to calculate the first excited state electronic transition energy and maximum absorption wavelength λmax .Our results indicate that the introduction of a cyanoethy group has limited effect on the composition of frontier orbitals.The main absorption spectrum originates from the featured π→π*electronic transition.The predicted spectra agree well with the available experimental findings.Key Words ：Aromatic amine;Cyanoethy;Density functional theory;Frontier orbital;Electronic spectrum[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(4)：701-706Received:October 29,2008;Revised:December 15,2008;Published on Web:February 16,2009.*Corresponding authors.Email:hucsfu@,shubin@;Tel:001-919-962-4032.2009年度湖南省研究生创新基金和2008年度中南林业科技大学研究生创新基金资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica芳香胺的氰乙基化反应是有机合成中最基本的反应之一,其氰乙基化产物是分散染料、医药、表面活性剂的重要中间体,可广泛用于染料、抗氧化剂、抗菌剂、表面活性剂等精细化学品的合成.Allen 等[1]采用CuOAc ·H 2O 作催化剂,系统研究了10多种芳胺的单氰乙基化反应,其单氰乙基产物的收率大多小于80%,其中对氯苯胺的单氰乙基收率为78%;钟为慧等[2]采用SmI 3作催化剂研究了5种活性高的芳胺氰乙基化反应,单氰乙基化收率为59%-83%;郑立红等[3]采用CuCl 作催化剂,利用邻氯苯胺循环来合成N -氰乙基邻氯苯胺,其收率接近75%.总之,从国内外对芳胺的单氰乙基化反应的April 701Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25研究结果来看,未有一种催化剂能使反应的转化率达到90%以上.而对于芳胺的双氰乙基化反应,有关报道却很少.仅有Braunholtz 等[4]以HAc -CuCl 催化体系反应16h 合成N ,N -二氰乙基对氯苯胺,收率只有20%.可见,要获得双氰乙基物较难.因此工业上双氰乙基产物的获得一般采用分离单、双氰乙基产物的办法.近几年来,赵莹等[5-9]开展了一系列用无水AlCl 3催化芳胺与丙烯腈进行加成反应的研究工作,合成出10多种氰乙基加成产物,收率达76%-98%,有的已经实现工业化生产并被用来合成分散染料.然而对于芳香胺的氰乙基化产物的理论研究尚未见报道.目前,应用于激发态能量计算的理论方法有多种[10],而用含时密度泛函方法(TD -DFT)[11-19]处理电子激发态问题成为当前一个非常活跃的研究领域.本研究运用Guassian 03量子化学程序包[20]中的密度泛函理论(DFT)[21-23],采用B3LYP [24,25]方法分别在6-31G *和6-311+G *水平下对合成的一系列芳香胺的氰乙基化产物进行了量子化学计算,从理论上预测氨基上氰乙基的引入对芳胺分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律,探讨此类分子中第一激发态电子跃迁的本质,并通过实验验证了几种芳胺及氰乙基芳胺光谱规律,从而为设计新型染料结构提供理论依据.1计算模型和方法运用Guassian 03量子化学程序包[20]中的密度泛函理论[21-23],首先在B3LYP/6-31G *和B3LYP/6-311+G *水平上,对几种芳香胺及其氰乙基衍生物(图1)进行全自由度几何优化,并做频率分析,频率分析结果均无虚频,表明选用的目标化合物的优化结果确实为其稳定构型.以基态的优化构型为基础,应用含时密度泛函理论TD -DFT [11-19],分别在相同理论水平(B3LYP/6-31G *和B3LYP/6-311+G *)上计算化合物的电子吸收光谱,并与实验结果进行比较,计算中所采用的收敛精度为程序设定值.将6-31G *和6-311+G *两个基组得到的结果进行比较,发现几何构型、净电荷布居和前线轨道数据相差甚微,不影响全文对结构的分析,而在最大吸收波长方面有较大的差别,所以,结果与讨论中的前3节只列出了6-31G *水平下的数据,在第4节中讨论了两种水平下的最大吸收波长.2结果与讨论2.1几何构型表1给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子的部分优化键长、键角和二面角.从表1可以看出,L (6,7)的C —Cl 键长均小于饱和卤代烷烃中C —Cl 键长(0.177nm)[26],原因是由于氯原子的p 轨道与苯环上π键有部分重叠,因此,C —Cl 键之间也有部分双键的性质,使得C —Cl 键长变短;L (6,7)的C —C 键长均介于C —C 单键(0.154nm)[26]和C 襒C 双键(0.134nm)[26]之间,表明具有一定的双键性质,引入氰乙基后,对L (6,7)的C —Cl 和C —C 几乎没有影响,原因是氰乙基处于苯胺分子的对位,距离较远;777991010R1=H,CH 3,Cl;R2=H,CH 2CH 2CN;R3=H,CH 2CH 2CN图1芳香胺及其衍生物的分子结构模型和原子编号Fig.1Structure model and atomic number ofaromatic amine and its derivativesL :bond length in nm;D :dihedral angle in degree;X:CH 2CH 2CN;optimized at B3LYP/6-31G *level表1芳香胺及其衍生物的几何构型及其优化参数Table 1Optimized geometries and structural characteristics of aromatic amine and its derivativesCompoundA1A2A3B1B2B3E1E2E3R1H H H Cl Cl Cl CH 3CH 3CH 3R2H H X H H X H H X R3H X X H X X H X X L (6,7)0.10870.10860.10860.17610.17610.17580.15110.15110.1511L (3,8)0.14460.14020.14050.14430.14000.14020.14020.14010.1406L (8,9)0.10200.10150.14500.10190.10140.14560.10130.10130.1450L (8,10)0.10200.14500.14500.10190.14520.14510.10130.14480.1450D (4,5,6,7)-180.00179.72-179.68180.00179.69179.71-178.59179.68178.45D (1,2,3,8)180.00-177.91178.72180.00-177.88-179.06-177.22178.20178.38D (2,3,8,9)-58.04-27.043.43-58.28-26.816.11-155.9425.042.16D (2,3,8,10)58.08-164.48179.8258.41-165.80177.95-26.80165.59178.57702No.4唐智勇等：氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响calculated at B3LYP/6-31G *levelL (3,8),L (8,9)和L (8,10)的C —N 键长均介于C —N 单键(0.147nm)[26]和C 襒N 双键(0.127nm)[26]之间,表明也具有一定的双键性质,与苯环形成共轭.几何构型全优化后,系列苯胺分子的主要骨架其二面角均接近于-180°或180°,氨基上两个氢原子都被氰乙基取代后,与氨基相连氰乙基碳的二面角接近于0°和180°,说明氰乙基引入后,导致氨基构型发生扭转,分子平面延伸.苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺分子结构中主要原子和原子团基本能保持在同一平面上.故这些原子和苯环一起构成了大的共轭体系.2.2净电荷布居表2给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子部分原子的净电荷布居,从表2可以看出:氰乙基取代后的几种苯胺分子发生了不同程度的电荷转移,与其直接键连的原子的电荷分布变化较大,离取代基越远,原子上的电荷分布变化越小.化合物B1由于Cl 的吸电子诱导效应大于p -π共轭效应,使得C(6)上净电荷明显降低;而化合物E1苯环上所有C 的净电荷都明显升高,尤其是C(6),所带的电荷由负变正,说明甲基主要以p -π共轭效应为主,电子云向相邻碳转移.氨基与苯环形成p -π共轭,由于氰乙基的吸电子诱导效应,引入后使得氨基N 原子上负的净电荷明显降低,程度顺序为双氰乙基>单氰乙基;C(3)上正的净电荷明显增加,程度顺序为双氰乙基>单氰乙基,对位上有吸电基Cl 或供电基CH 3几乎无影响.化合物的反应活性与分子中原子所带净电荷的多少有关,电荷集中的原子就是分子反应的活性中心.原子的正电荷越多,受亲核试剂进攻的可能性越大;反之,原子的负电荷越多,其受亲电试剂进攻的可能性越大.因此,从表2中可以看出,负电荷主要集中在氨基N(8)上,可以预测N(8)是亲电反应的作用点,有利于亲电试剂丙烯腈进攻.正是由于N 原子上负电荷远大于苯环上各碳原子,才使得几种苯胺与丙烯腈反应,生成的是N -氰乙基苯胺和N ,N -二氰乙基苯胺,而不是苯环上氰乙基取代苯胺,这点在文献[1-5]中已得到证实.2.3前线轨道能量量子化学的前线轨道理论认为,分子参与反应则分子轨道要发生变化,优先起作用的是前线轨道,即分子中的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO).对分子轨道的分析可以为我们提供很多有关分子的信息,比如电子的结合位置及分子的化学反应性能[27-29],此外,系列苯胺分子的前线轨道能量与光电子能谱密切相关,而前线轨道能量差与紫外-可见光谱性质密切相关.表3给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子的表3芳香胺及其衍生物前线轨道能级(a.u.)Table 3Frontier molecular orbital energy levels (a.u.)of aromatic amine and its derivatives表2芳香胺及其衍生物部分原子的净电荷布居(e )Table 2Net charge populations (e )of aromatic amine and its derivativesCompoundA1A2A3B1B2B3E1E2E3C(1)-0.138-0.134-0.137-0.139-0.135-0.140-0.188-0.184-0.192C(2)-0.156-0.188-0.197-0.152-0.183-0.189-0.170-0.184-0.195C(3)0.2060.3500.3570.2100.3570.3620.3020.3490.354C(4)-0.125-0.183-0.197-0.121-0.177-0.190-0.170-0.179-0.195C(5)-0.140-0.138-0.137-0.140-0.141-0.140-0.188-0.196-0.190C(6)-0.126-0.136-0.133-0.061-0.071-0.0680.1750.1790.182C(7)-0.529-0.531-0.531Cl(7)-0.029-0.034-0.026N(8)-0.778-0.668-0.489-0.779-0.670-0.490-0.787-0.654-0.491C(9)-0.157-0.158-0.156C(10)-0.112-0.157-0.111-0.161-0.102-0.156Compound A1A2A3B1B2B3E1E2E3HOMO -0.2404-0.2034-0.2147-0.2414-0.2126-0.2171-0.1922-0.1973-0.2086LUMO 0.00130.0025-0.0148-0.0139-0.0159-0.02630.00980.0035-0.0137ΔE0.24170.20590.19990.22750.19670.19080.20200.20070.1949calculated at B3LYP/6-31G *level703Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25前线轨道能级.从表3可以看出,对位Cl 取代使分子的前线轨道能降低,对位CH 3取代使分子的前线轨道能量升高.取代基的引入使分子能隙变小,供电子基CH 3对能隙的减小更为明显,氰乙基的引入及数目增加对减小能隙起促进作用.能隙大小顺序为苯胺>单氰乙基苯胺>双氰乙基苯胺.ΔE 随氰乙基的引入逐渐变小,表明吸收光谱的最大吸收峰可能会出现红移现象.计算得到的能隙大小顺序,预示着系列苯胺分子电子光谱最大吸收波长的大小顺序.从HOMO 轨道和LUMO 轨道的能量上看,能量变化较大,它们是反应的主要参与轨道.为了较全面地利用轨道理论来解释分子反应活性,画出了几种芳香胺及其氰乙基衍生物的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的空间分布图(图2).分别将化合物分子中的所有原子的轨道组合为分子轨道系数的平方和,归一化后,得到各原子在前线分子轨道及附近分子轨道中的贡献(表4).图2给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子的前沿分子轨道图形,从中可以看出,9种芳香胺的HOMO 和LUMO 轨道都是π分子轨道.表4给出了在6-31G *水平下9种芳胺分子HOMO 和LUMO 中主要原子的贡献百分率(为便于比较,小于1.5的数值忽略不计),从表4可以看出,化合物B1的表4前线轨道中各主要原子的贡献百分率(%)Table 4Main atomic contributive percents (%)of frontier orbital for molecular orbital图2芳香胺及其衍生物的前沿分子轨道Fig.2Frontier molecular orbitals of aromatic amine and its derivativesMain atomC(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)Cl/C(7)N(8)C(9)C(10)A1HOMO 17.82 6.6728.0310.17 4.9327.75 1.78LUMO 5.6032.6812.60 4.5731.8011.34-A2HOMO 5.6210.899.589.71 4.4617.8637.59 3.07LUMO 20.7727.72-19.7527.50---A3HOMO 6.9110.437.0410.43 2.4316.7137.29--LUMO 20.4118.46-18.8920.42-- 3.303.40B1HOMO 14.46 4.6819.53 4.99 6.1918.9526.70 1.64LUMO 6.9930.778.69 6.6129.968.76--B2HOMO 6.299.059.218.44 3.4915.9112.1031.35-LUMO 21.6227.81-19.8927.61----B3HOMO 8.119.11 6.858.57 2.3915.1411.1331.51--LUMO 23.7222.60-21.8723.72-----E1HOMO 7.2110.4312.3610.44 2.0619.77-31.10LUMO 22.3121.81-21.8221.80---E2HOMO 7.469.339.9410.28 2.1216.85-34.39-LUMO 25.9225.35-22.5223.94----E3HOMO 8.2010.449.629.85 1.8317.11-37.39--LUMO22.7322.19-20.2625.35-----calculated at B3LYP/6-31G *level704No.4唐智勇等：氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响λmax in nm;a)excitation energies at the TD-DFT/6-31G*level,b)oscillator strengths at the TD-DFT/6-31G*level,c)excited state,d)calculated at the TD-DFT/6-31G*level;e)calculated at the TD-DFT/6-311+G*level,f)experimental data were determined in the solvent of ethanol.HOMO电子云主要集中在苯环和对位Cl(7)上,其中Cl(7)占26.70%,与之相连的C(6)占18.95%,而N(8)上电子分布几乎为0,其原因是,虽然Cl(7)和N(8)都与苯环形成了p-π共轭,但是Cl的电负性大于N,吸电子诱导效应大于共轭效应,所以电子云主要集中于C(6)和Cl(7)上;化合物E1的HOMO电子云主要集中在苯环和N(8)上,其中N(8)占31.10%,而对位CH3上接近于0,这是因为CH3是推电子基,使得电子云主要离域在N(8)周围;化合物A2、A3、B2、B3、E2和E3的HOMO电子云主要分布在N(8)和苯环上,其中N(8)都占31%以上,主要是N 的电负性大于C和氰乙基的吸电子诱导效应.9个化合物的LUMO轨道电子云都分散在苯环上.从图2中能更加清晰地看出其前线轨道组成特征.由此可以预测对氯苯胺难与丙烯腈发生亲电取代反应,而对甲苯胺易与丙烯腈发生亲电取代反应.通过实验也证实了这点,在无水AlCl3催化下,前者回流反应24h,产率只有85%左右[6];后者回流反应12h,产率有93%以上[5].2.4电子吸收光谱近年来,TD-DFT方法已越来越多地被应用于有机化合物光谱性质的研究.我们采用UV-1100紫外-可见分光光度计以无水乙醇为溶剂,分别测定了苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺及其氰乙基衍生物9种化合物的紫外-可见光谱,它们的最大吸收波长列于表5中.表5给出了几种芳胺及其氰乙基衍生物在6-31G*和6-311+G*水平下的最大吸收波长.从表5中可以看到,系列苯胺分子的最大吸收波长计算值和实验值之间有一定差异,可能在于程序计算是按理想气态分子处理的,而实验值是以无水乙醇为溶剂获得的,但仍有着较好的一致性.除化合物A1和B1外, 6-31G*水平下λmax大都比实验λmax小约38nm,而6-311+G*水平下λmax基本上比实验λmax小约24nm,由此可知,6-311+G*基组在分析小分子芳胺光谱性质上比6-31G*基组相对准确些,从系列苯胺分子的最大吸收波长的跃迁能量顺序来看,与表3的能隙顺序一致.系列苯胺分子的最大吸收波长均位于近紫外区,λmax计算值按—NH2、—NHCH2CH2CN、—N(CH2CH2CN)2顺序红移,这与实验值一致.计算结果较好地反映实验的变化规律.3结论对自行合成的系列苯胺分子进行了量子化学计算,从理论上预测了氨基上—CH2CH2CN的引入对分子电荷转移、前线分子轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响规律.通过理论计算并与实验结果比较发现,采用DFT-B3LYP方法研究简单苯胺分子及其氰乙基衍生物可以得到较合理的几何构型和电子吸收光谱结果.通过对分子中主要原子净电荷的分析,揭示了诱导效应和共轭效应影响9种苯胺分子电荷分布,由主要原子所带电荷多少知道几种苯胺分子的反应活性中心以及与亲电试剂丙烯腈反应的难易程度.通过对前线轨道的分析,认为9种苯胺分子的HOMO和LUMO均为π分子轨道,其主要由氨基和苯环所贡献.分子轨道研究表明,此类化合物最大吸收波长是分子吸收能量之后电子从HOMO向LUMO的跃迁,即电子从共轭体系中给电子体跃迁到受电子体引起的.取代基的引入,均导致最大吸收波长红移,吸电子基引起的红移程度大于供电子基,理论计算与实验结果的规律基本一致.根据化学结构和电子吸收光谱可以预测这一系列苯胺分子的紫外吸收区,从而为染料的合成,如测定其敏化区的位置提供帮助.了解芳胺类分子电子结构和光谱性质是理解其作为光敏材料、染料中间体和进行分子设计的起点.故在DFT框架内表5芳香胺及其衍生物的λmax计算值与实验值的比较Table5Comparison of calculated and experimental data ofλmax for aromatic amine and its derivatives Compound A1A2A3B1B2B3E1E2E3E a 5.4704 5.3312 4.7244 5.2713 4.6728 4.5231 4.8079 4.7698 4.6257f b0.00210.02600.03660.00730.03200.03360.03280.03000.0376 Characterπ→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π*π→π* Transition c25→2639→4053→5429→3043→4457→5833→3447→4861→62λmax(calc.)d226.64252.56262.44235.21265.33274.11257.88259.94268.03λmax(calc.)e232.42267.09271.07242.11278.18284.26271.34273.96278.52λmax(expt.)f278.5288.5295.5300.0306.0310.0293.0298.0301.0705Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25进行结构与性质的研究,尤其是应用含时密度泛函理论对此类芳胺中间体作单电子跃迁的计算,将为以后改构设计分子提供参考依据.References1Allen,.Chem.,1957,22:12132Zhong,W.H.;Zhang,.Chem.,2000,20(5): 747[钟为慧,张永敏.有机化学,2000,20(5):747]3Zheng,L.H.;Wang,X.H.;Zhao,C.Y.Dyestuff Industry,2001,4: 26[郑立红,王宪花,赵从伊.染料工业,2001,4:26]4Braunholtz,J.T.;Mann,F.G.J.Chem.Soc.,1953:18175Zhao,Y.;Tan,X.Y.;Yang,Z.;Li,.Chem.,2005, 25(11):1469[赵莹,谭晓艳,杨志,李姣娟.有机化学,2005,25(11):1469]6Zhao,Y.;Ye,C.C.;Li,J.J.;Yang,Z.Chemistry,2005,69(6):438 [赵莹,叶翠层,李姣娟,杨志.化学通报,2005,69(6):438] 7Gong,J.L.;Li,J.J.;Zhao,Y.Dyestuffs and Coloration,2008,45(1):44[龚建良,李姣娟,赵莹.染料与染色,2008,45(1):44] 8Zhao,Y.;Ye,C.C.Chemical 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