表面活性剂与纳米材料的制备

表面活性剂与纳米催化材料的制备

摘要：随着纳米技术的发展，发现与合成新型的、高质量、性能优异的纳米结构材料成为多学科交叉研究的热点。本论文首先介绍了纳米催化材料的在催化应用方面的优异特性及其制备方法，其次介绍了在纳米催化材料制备中用到的表面活性剂的性质，最后介绍了表面活性剂在纳米催化材料制备中所起的重要作用。关键词：表面活性剂纳米材料

一、研究背景

纳米材料出现许多既不同于宏观体系，也不同于微观体系的奇异性能，比如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其得到越来越多的关注。在催化方面，纳米材料也有很大的用武之地，由于纳米材料极小的尺寸，导致其具有很大的比表面积，更多的活性位将会暴漏出来，显现极高的催化活性。另外，纳米粒子的表面原子所处晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在较多的悬空键，具有不饱和性质，活性很高，使其极易与其他原子或者分子发生相互作用，尤其是在催化方面，能够很好的活化反应分子，降低活化能，极大的提高反应速率。而合成形貌可控的纳米金属结构的方法中，有些会涉及到了表面活性剂的使用。

二、纳米催化材料特性及其制备方法

区别于一般催化剂，纳米催化剂表现出如下这些特性:

(1)表面特性:在纳米催化剂颗粒中，由于表面原子与总原子周边缺少相邻原子，因而出现许多悬空键，显示出不饱和性，极易与其它原子结合而稳定下来[1]。当颗粒直径较接近原子直径时，催化剂表面原子占总原子的百分比急剧增加，催化剂的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，具有很强的化学活性。

(2)吸附特性:氧在纳米催化剂上的吸附则更为明显，几乎所有的纳米颗粒在有氧条件下都能够发生氧化反应，即使是热力学上稳定性很好的贵金属，经纳米技术处理也能发生氧化反应。氢在催化剂上的吸附方式将对催化反应起着至关重要的作用。氢在某些过渡金属纳米催化剂表面呈解离吸附，这对催化部分有机化合物的还原有很好的促进作用。如，镍铝骨架负载高分散性镍所制成的雷尼镍纳米催化剂，呈现了对有机化合物还原反应非常高的活性与选择性。

(3)选择特性:纳米催化剂可以提高反应效果，控制反应速率。不同粒径的同种纳米催化剂可用于控制不同反应的选择性催化。例如硅负载纳米镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，采用粒径在5 nm以下的镍催化剂，反应的选择性会发生急剧变化，醛分解反应可以得到有效抑制，而生成乙醇的转化率急剧变大;用粒径

小于2nm的纳米银催化剂氧化C

2H

4

，产物为CO

2

和H

2

O，而当银催化剂的粒径大于

20 nm时，主要产物则变成C

2H

4 0。

显然，纳米材料的设计合成是直接关系到催化性能否取得突破性提高的关键问题。制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响,展设计、合成纳米材料的新途径和新方法,已成为纳米材料研究过程中的热点问题之一。纳米材料的制作方法繁多，主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、微乳液法、非晶晶化法、高能球磨法、激光诱导气相沉积法、自组装法、电沉积和液相法等。无论是单一的纳米颗粒还是符合纳米颗粒均可以通过以上的方法得到。

二、表面活性剂

表面活性剂是一种具有亲水基和亲油基结构并具有降低表面张力、减小表面能、乳化、分散、增溶等一系列优异性能的化学物质,在工业、农业、卫生和科学技术部门的应用可起到改进生产工艺、降低能耗、节约能源等作用,几乎渗透到一切技术部门，它是精细化工的重要产品,素有“工业味精”之称。

表面活性剂是由亲水基团和亲油基团两部分组成的具有两亲性质的两亲分子。根据亲水基团的类型,表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。无论是任何种类的表面活性剂,其结构都是由性质不同(亲水性和亲油性)的两部分组成,一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团,另一部分为亲水疏油的极性基团，这两部分分别处于表面活性剂的两端。表面活性剂的这种结构决定了它在溶液中的主要聚集状态有:胶束、反胶束、微乳、液晶和囊泡[2,3]。当表面活性剂的浓度超过它的临界胶束浓度(CMC)时,就在水溶液中形成胶束,表面活性剂浓度不同,亲水基的几何形状不同,特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面的相对大小不同,所形成的胶束形状也不同,有球形、扁球形及棒状等多种形态。油溶性表面活性剂在非水溶液中也会形成胶束,这种聚集体的结构与水溶液中胶束的结构相反,以亲水基构成内核,称为反相胶束。胶束与反相胶束的聚集数及尺寸都很小,直径为4-10 nm加水于反胶束溶液时,水增溶到反胶束极性核内,随着水量增加,逐步形成微水相(常有助表面活性剂存在),得到反相微乳液,同样,加油于胶束溶液也可得到微乳液,微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或油,其粒径比胶束及反胶束要大,一般在5-500 nm。在高浓度时,表面活性剂还可以高度有序聚集形成兼有晶体和溶液性质的液晶相。表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方柱状及立方三种形式,表面活性剂的极性基团之间形成的水层的厚度约几个纳米。囊泡是由两亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层所形成的外壳和壳内包藏的微水相构成,从结构上看囊泡可分为两类:即单室的和多室的囊泡的线尺寸约在30-100O nm。

这些有序的聚集体都像一个个微型反应器,尺寸都在纳米范围内。一般说来胶团的结构可以用表面活性剂在界面堆积的几何参数来确定,表面活性剂有序聚集体的主要性能见表一[4]。

表一表面活性剂有序组合体的主要性能表

聚集体稳定性耐水稀释性组合体中增溶

反应物的数量

增溶场所

胶束几个月被破坏很少在Stern双电层周围或内部

反胶束几个月小水池扩大形

成W/O型微乳

很少

内水池，内表面以及表面活

性剂尾部

微乳几个月根据形态而异多内池表面以及表面活性剂尾

部

液晶几个星期多中间和表面

囊泡

几个星期

到几个月

不变多

内池、内部，外表面以及双

电层

利用这些微反应器进行化学反应,用于纳米材料的制备,使成核生长过程局

限在一个微小的范围内,粒子的大小、形状、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响,为实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。

三、表面活性剂在纳米材料制备中的应用

表面活性剂由于它本身的结构特点,在溶液中体现出诸如乳化、洗涤、消泡等优越的功能。随着对表面活性剂结构与性能的认识和研究,针对表面活性剂在溶液中所表现的结构与性能特点,人们开始利用表面活性剂制备纳米材料,并通过表面活性剂结构和功能关系研究表面活性剂的特性,对纳米材料的产生、形成过程、纳米微粒的中间控制、纳米微粒表面的性能控制、纳米微粒表面结构改变、纳米结构材料的结构设计、纳米结构材料整体调控等进行了相应的研究和探讨。

3.1控制纳米微粒大小、形状

表面活性剂分子结构特点决定其在溶液中必然形成胶束,而胶束的大小和数目是可以通过选择合适的表面活性剂浓度和种类来实现的。一般地,常用的表面活性剂形成的胶团直径为10-10Onm,而胶团本身就是一个微型反应器,胶团尺寸大小限定了所生成产物的大小和形状,所以选择不同结构和性质的表面活性剂,控制胶团结构和大小,可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒。J.P.Cason 等[5]用化学还原法在AOT反胶团中制备了铜的纳米粒子,研究了多种因素对铜粒的影响。影响Cu粒子生长速率的一个重要因素是溶剂的类型,以异辛烷为溶剂Cu粒子的生长速率明显地快于环己烷作溶剂的生长速率,而且在环己烷中制得

的Cu粒子的粒径也稍大,可从5 nm变到15nm。外加助溶剂或助表面活性剂对Cu 粒子的生长速率也有影响,例如微量正辛醇的加入,将降低铜粒子的生长速率。Chen等[6]在CATB棒状胶束介质中制得粒径约9 nm的CdS及CdSe纳米棒,发现随着胶束所增溶环己烷的量的不同,所得纳米棒的长径比也不同，随着所增溶环己烷的量的增加,纳米棒的长径比增大,但是继续增加环己烷的量球形粒子及无规则的粒子也开始出现,这是环己烷的增溶量影响胶束形态的结果。因为少量环己烷的增溶使得胶束的长径比增大,继续增加环己烷的量,胶束的聚集状态发生改变,聚集数变小,球形的胶束开始出现。

3.2 改善纳米催化材料表面性能

由于纳米材料表面效应的作用,纳米粉体表面有很多电荷或官能团,其表面能很高,这些特点决定了纳米粉体微粒表面能倾向于变小而易出现团聚的特点。表面活性剂亲水基团对固体的吸附性和化学反应活性及其降低表面张力的特性，可以进一步改善纳米微粒的表面性能：(a)亲水基团与表面基团结合生成新结构，赋予纳米微粒表面新的结构；(b)降低纳米微粒表面能，使纳米微粒处于稳定状态；(c)表面活性剂的长尾端在微粒表面形成空间位阻，防止纳米微粒的团聚，由此改善纳米粉体在不同介质中的分散性、纳米粒子表面反应性、纳米粒子表面结构等。

3.3控制纳米催化材料结构

在合成形貌可控的纳米结构的方法中，大多涉及表面活性剂的使用，其中大部分将作为包覆剂以精确控制纳米结构的成核及生长，此外有些表面活性剂与金属之间有强烈的相互作用也能够影响金属纳米颗粒的生长，从而进一步一项产物的形貌。有的表面活性剂甚至能够和金属之间形成配体而作为模板来控制金属纳米成形生长。表面活性剂分子的两亲性结构特点决定表面活性剂分子在溶液表面形成分子定向排列，利用表面活性剂这一特性可以选择特定结构的表面活性剂，设计特殊的制备方法，得到理想的纳米结构材料。Tang[7]等人报道了使用十六院基P比唆氯(CPC)作为包覆剂,通过调整晶种法中各组分具体浓度及比例,选择性地制备了单晶的菱形十二面体、八面体及立方体的金纳米晶体。季按盐型阳离子表面活性剂在晶种法制备金纳米结构的过程中也起到了特别重要的作用。在室温条件下,将适量金种子溶液加入到生长液(其中含有适量的CTAB、氯金酸、抗坏

血酸及少量的AgN0

)中,可以得到各种形貌的金纳米结构,包括棒状、三角状、六

3

角状、矩形、立方体及星形等[8]。Kumar等[9]人使用阴离子型表面活性离子液体,通过改变阴阳离子的碳链长度,得到了球形,片状及环状的金纳米结构。

3.4 形成纳米反应器

表面活性剂聚集而形成的状态，尤其是囊泡，它的尺寸为30-l000 nm,可以

为一些化学反应提供适宜的微环境,作为“纳米反应器”制备纳米粒子。

F.Gauffre等[10]研究了多室囊泡的结构及其形成条件, 认为构成囊泡的表面活

性剂双分子层对进出囊泡室内的反应物有一定的选择性,囊泡的大小也可以控制,使得囊泡成为制备粒径大小可控、组成可调的纳米材料的一种新方法。值得注意的是,囊泡用于制备纳米粒子,所用表面活性剂应有“配位”性质，以防金属离子在囊泡中的扩散或“泄露”。

四、展望

表面活性剂由于其特殊的双亲结构,能自组装形成模板,并因其具有的吸附特性而使体系保持良好的分散性,这些特点在纳米材料的制备中显示出相当的可行性和广泛的适用性,为纳米催化材料的制备提供了一条简捷的途径。但是,人们对表面活性剂在纳米材料制备过程中的反应机理、反应动力学等问题还不够明了,对很多制备过程的认识还处于经验或半经验的阶段,尚无完整的理论基础与体系。随着人们对纳米科技的认识不断加深,对表面活性剂用之于纳米材料制备实践的不断深入和成熟,可以预见,表面活性剂将在纳米科技中的更多领域中发挥愈加

广阔和重要的作用。当然,在纳米材料的合成中表面活性剂的用量较大,而且多数表面活性剂的成本过高,也限制了表面活性剂在纳米材料制备中的应用。因此开发出具更佳功能且更为廉价的表面活性剂,也是纳米科技研究的一个重要分支领域。

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