16-重氮化合物

CH3 N=N CH3
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 CN CN
偶氮二异丁腈
C6H5N N Cl氯化重氮苯
16.1 重氮化反应
定义：伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（低温和酸性条件，P391）
NaNO2 + HCl 0-5oC
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
基本要求：
1．重氮化反应。
2．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 3. 偶氮化合物和偶氮染料。
结构与命名： 这两类化合物都含有－N2－官能团。其中－N2－与两个
碳原子相连的为偶氮化合物（ N=N）。如果－N2－与一 个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮 化合物（ N N ）。
邻位发生反应。
16.3 偶氮化合物和偶氮染料（自学） 16.4 重氮甲烷
分子式： 结构式： CH2N2
轨道示意图：
制备： （1）N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。
（2） N-甲基-N-亚硝基酰胺在碱作用下分解。
KOH HONO CH3NCOR - H O CH3NCOR 2
H
NO
CH2N2 + RCOOK + H2O
N N N N
（1)
(2）
16.2 重氮盐在合成上的应用
（1）重氮盐的水解
（2）桑德迈耳反应和加特曼反应
（3）希曼反应 （4）重氮盐的还原 （5）偶合反应
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
16.2.1 放出氮的反应
1、被羟基取代生成酚（水解）
ArN2HSO4 + H2O H+ ArOH + N2 + H2SO4
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
萘胺和萘酚与重氮盐的偶联反应：
（1）α－萘胺和 α－ 萘酚发生在同环另一个α－ 位； 另一个α－ 位被占据，则在相邻β－位。
（2）β－萘胺和β－萘酚发生在相邻的 α－ 位，如果这 个α－ 位被占据，则不发生偶联反应。
OH(NH 2) N=N OH(NH 2)
OH(NH 2) N2X
ArCN
ArCN
CN→COOH，故这是在苯环上引入-COOH的很好办法。
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NH2
N2+Cl-
CN
16.2.2 保留氮的反应
1、还原：用锌粉盐酸还原为苯胺。
用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼盐 酸盐，再加碱即得苯肼。
+
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
CH3
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
不反应
同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反 应时，pH值对反应位置选择很重要，例如：
2
pH=5~7 弱酸性，在氨基的邻位发生；pH=8~9，为弱 碱性，酚以酚氧负离子存在，这个环活泼，在羟基的
N2Cl + H3PO 2 + H2O
+ H3PO 3+ N2+ HCl
或氢氧化钠-甲醛溶液。
N2Cl + HCHO + 2NaOH + N2 + HCOONa + NaCl + H 2O
应用：在合成中，借用氨基定位，继而脱除氨基。
CH3
乙酰化
HNO3 Cl2
还原
Cl CH3
O NHCCH3
Cl
H3
甲苯制间溴甲苯或间硝基甲苯
CH3 CH3 [H] CH3 CH3COCl CH3 Br2 Br NO2 NH2 NHOCCH 3 NHOCCH 3 Br CH3 CH3
CH3
CH 3 [H]
CH3 CH3COCl
CH3 HNO 3/H2SO4
NO2 CH3 H3O+ NO2 NHOCCH 3
NH2 CH3
+O
HNO2
H3PO2
CH3
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合 成，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然 后把氨基变为重氮基脱除。 例如： 由苯制1，3，5－三溴苯； 苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸； 甲苯制间溴甲苯或间硝基甲苯。
由苯制备1，3，5－三溴苯
NO2 NH2 NH2
Ar-N=N CH 3
相同点：反应一般对位发生；若对位占据，则邻位发生。
不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
(3) 与伯（芳）胺、仲（芳）胺偶联 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在
盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生 成4－氨基偶氮苯：
N2x
2
，
重要的羰基试剂，也是合成 药物和染料的原料。
2、偶合反应
定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂（弱）与酚，芳胺等
活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。
(1) 与酚偶联
Ar-N N
+
Ar-N=N
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
OH
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
Ar-N=N-O
热分解产生氟苯。（1927年发现）
NH2
NaNO2 / H2O HCl 0 oC
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
HBF4 NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
不稳定
溶解度较小， 稳定性较高
F + N2 + BF3
各类卤代反应总结
HBr + CuBr or HCl + CuCl 桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl
Ar-N N Cl +
ArBr or ArCl
ArBr or ArCl
加特曼反应 ① HBF4 ② △ 希曼反应
ArF ArI 引入I的很好方法
KI
由苯制备间二溴苯和间氯溴苯。
4、被CN取代制苯腈，水解生成羧基。
KCN + CuCN （中性条件）
Ar-N N Cl +
推广的桑德迈耳反应 Cu + KCN 推广的加特曼反应
用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶 联副反应(P393)。 用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：
NO2 HNO 3/H2SO4 Na2S NO2 OH
40~50%H2SO 4
NH2 NaNO 2/H2SO4 NO2
N2HSO 4
+N2
NO2 NO2
→
2、被氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐被还原， 次磷酸等被氧化）。
[H]
Br2/H2O
Br
Br
N2ClBr H3PO2
Br Br Br
HNO2 HCl
Br
Br
Br
苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸
COOH COOH COOH COOH
[H] NO2
Br2/H2O NH2
Br
Br
NH2 Br
COOH
COOH Br
HNO2 HCl
Br
H3PO2
Br
Br
N2ClBr Br
重氮甲烷是一个有毒的气体，具有爆炸性。它能溶于乙醚， 并且比较稳定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常 活泼，它的碳原子既有亲核性又有亲电性，能够发生多种 类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。
重氮甲烷的反应
重氮甲烷是个重要的甲基化试剂!
②
OH CH3 + CH2CN2 NO2
OCH3 CH3 + N2 NO2
+
百度文库
C6H5-NH2
[ C6H5-N N ] Cl
-
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳
定）。
3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副 反应——生成的重氮盐易和未反应的苯胺偶合）。 重氮盐的结构：
NHOCCH 3 CH3
NO2 NH2
NO2
3、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法， 特殊氯苯、溴苯必须用此方法。
若催化剂改为铜粉，反应也可以进行， 但产率低，称伽特曼反应。
桑德迈尔 反应
希曼反应（Schiemann）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，
稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加

pH＞10，则易形成ArN2OH。
(2) 与叔芳胺偶联
Ar-N NCl
+
-
+
N(CH3)2
HOAc H2O pH= 5-7 0OC
Ar-N=N
Ar-N NCl - + H3C
+
N(CH3)2
N(CH3)2
HOAc H2O pH= 5-7 0OC
N(CH 3)2
pH＜5，则易形成-N+R2。是成 为强的制钝基团，间位定位。