李景宁《有机化学》第5版上册题库【章节题库】 第9章~第11章【圣才出品】
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用吡啶、HBr、 在六甲基二硅烷中与三级醇进行溴代，并可得构型翻转产物，而保 持二级醇及一级醇不反应。
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3．卤代烷与 NaOH 在水-乙醇 aq 中进行反应，下面哪些是 SN2 机理?哪些是 SN1 机理? （1）产物发生 Walden 转化；（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；（3）有重排反应；（4） 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷；（5）反应只有一步。
10．下列化合物在碱性条件下与 H2O 反应，活性最大的是（ ）。
【答案】A
11．下列化合物与 AgNO3/醇溶液反应的活性顺序是（ ）。 a．（CH3）3CCH2Cl
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b．CH3CHClCH2CH3
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c．CH3CH2CH2CH2Cl
（2）相对于反应物而言，过渡态时电荷是增加的，溶剂的极性增大有利于过渡态的稳 定，所以溶剂的极性增大，反应速率也增加。
（3）相对于反应物而言，过渡态时电荷是减少的，所以溶剂的极性增大，反应速率降 低。
（4）相对于反应物而言，过渡态时电荷是分散或减少的，所以溶剂的极性增大，反应 速率降低。
6．请对下列实验结果给出合理的解释。
2．指出能实现下列转变的试剂和反应条件。
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答：
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烷基碳二亚胺是一个活化羰基的试剂，它可直接把羧酸转变为活泼的酰基化试剂异脲。 当异脲受到亲核试剂进攻时，酰氧易断裂得到更加稳定的酰基衍生物，此试剂广泛地运用于 用氨基酸合成多肽的过程中。
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写出它们的过渡态及其电荷分布，并讨论溶剂极性增大对反应速率的影响。 答：
（1）相对于反应物而言，过渡态时电荷是分散或减少的。当溶剂的极性增大时，带负 电荷的亲核试剂的溶剂化程度增加，不利于亲核进攻和过渡态的形成，所以反应速率降低。
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A．增加溶剂的含水量反应明显加快 B．叔卤代烷反应速率小于伯卤代烷 C．有重排反应 D．卤代烷的卤原子连在手性碳原子上，但反应产物发生外消旋化 【答案】B
9．下列化合物与硝酸银乙醇反应，速度最快的是（ ）。 A．（CH3）3CCl B．CH3CH2CH2CH2Cl C．CH3CH2CHClCH3 D．PhCH2Cl 【答案】D
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第 ຫໍສະໝຸດ Baidu 章 卤代烃
一、选择题 1．下列化合物按 反应速度最快的是（ ）。
【答案】B
2．下列化合物按 SN2 反应速度最慢的是（ ）。 A．CH3Br B．CH3CH2Br C．（CH3）2CHBr D．（CH3）3CBr 【答案】D
（2）卤化物分子中不能同时存在不饱和极性共价键。如 等，否则即发生分子内或分子间格利雅反应。
（3）反应物不能是邻二卤代物，否则将发生脱卤反应。例如：
（4）两个体积大的烃基。如
所构成的酮不能与带有较大体积的格氏试剂
发生正常反应，加成产物的产率降低或完全不发生加成反应。例如：
5．下列四种不同电荷类型的 SN2 反应：
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【答案】 【解析】卤代烃的亲核取代反应，由于—NO2 的强吸电子作用，使其邻、对位电子云 密度降低的较多。
三、简答题 1．卤代烃 A（C5H11Br）与氧氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为 C5H10 的化合物 B。 B 用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得一个酮 C 和一个酸 D。而 B 与溴化氢作用得到的产物 是 A 的异构体 E。试写出 A、B、C、D 和 E 的结构式及各步反应式。 答：
3．既不容易发生 SN1 反应，又不容易发生 SN2 反应的化合物是（ ）。
【答案】B
4．欲获得高产率的三级卤代烃 I，最好选择哪个卤代试剂（ ）。
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A．Br2
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B．Cl2
C．F2
D．NBS
【答案】A
5．下列化合物与 C2H5ONa 反应，活性最高的是（ ）。
d．CH3CH=CHCH2Cl
A．a＞b＞c＞d
B．b＞c＞d＞a
C．d＞c＞b＞a
D．d＞b＞c＞a
【答案】D
【解析】卤代烃与 AgNO3/醇溶液的反应活性顺序为烯丙基式＞3 级＞2 级＞1 级。
二、填空题
1．与
反应的反应活性顺序是 。
A．
B．
C．
D．
【答案】A>B>C>D
2．
。
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【答案】C 【解析】苯环上连有吸电子基时，卤代烃易发生亲核取代。
6．下列化合物中发生亲核取代反应速度最慢的是（ ）。
【答案】C 7．下列碳正离子中最稳定的是（ ）。
【答案】A
8．卤代烷与 NaOH 在乙醇-水溶液中进行反应，下列描述中为 机理的是（ ）。
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答：（1）SN2（2）SNl（3）SNl（4）SNl（5）SN2。
4．格利雅反应是应用范围极其广泛的重要有机合成反应，但使用时存在四个限制条件， 试简述这四个限制条件。
答：（1）所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如 等，因为格氏试剂可以被活性氢分解，
所以含有以上活性氢官能团的卤化物不能制备相应的格氏试剂。例如：
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答：（1）由于碳-碳双键上的碳原子为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道必须在同一平面内， 上述二环因碳桥较短，难以在桥头碳上形成双键，否则张力太大，这符合布雷特（Bredt） 规则。
（2）尽管 C—D 键比 C—H 键的键能大，但由于环的刚性，Br—C—C—H 不能达到 反式共平面的消除构象，而 Br-C-C-D 却近于共乎面，因此主要得到顺式消除产物。
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3．卤代烷与 NaOH 在水-乙醇 aq 中进行反应，下面哪些是 SN2 机理?哪些是 SN1 机理? （1）产物发生 Walden 转化；（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；（3）有重排反应；（4） 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷；（5）反应只有一步。
10．下列化合物在碱性条件下与 H2O 反应，活性最大的是（ ）。
【答案】A
11．下列化合物与 AgNO3/醇溶液反应的活性顺序是（ ）。 a．（CH3）3CCH2Cl
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b．CH3CHClCH2CH3
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c．CH3CH2CH2CH2Cl
（2）相对于反应物而言，过渡态时电荷是增加的，溶剂的极性增大有利于过渡态的稳 定，所以溶剂的极性增大，反应速率也增加。
（3）相对于反应物而言，过渡态时电荷是减少的，所以溶剂的极性增大，反应速率降 低。
（4）相对于反应物而言，过渡态时电荷是分散或减少的，所以溶剂的极性增大，反应 速率降低。
6．请对下列实验结果给出合理的解释。
2．指出能实现下列转变的试剂和反应条件。
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答：
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烷基碳二亚胺是一个活化羰基的试剂，它可直接把羧酸转变为活泼的酰基化试剂异脲。 当异脲受到亲核试剂进攻时，酰氧易断裂得到更加稳定的酰基衍生物，此试剂广泛地运用于 用氨基酸合成多肽的过程中。
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写出它们的过渡态及其电荷分布，并讨论溶剂极性增大对反应速率的影响。 答：
（1）相对于反应物而言，过渡态时电荷是分散或减少的。当溶剂的极性增大时，带负 电荷的亲核试剂的溶剂化程度增加，不利于亲核进攻和过渡态的形成，所以反应速率降低。
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A．增加溶剂的含水量反应明显加快 B．叔卤代烷反应速率小于伯卤代烷 C．有重排反应 D．卤代烷的卤原子连在手性碳原子上，但反应产物发生外消旋化 【答案】B
9．下列化合物与硝酸银乙醇反应，速度最快的是（ ）。 A．（CH3）3CCl B．CH3CH2CH2CH2Cl C．CH3CH2CHClCH3 D．PhCH2Cl 【答案】D
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第 ຫໍສະໝຸດ Baidu 章 卤代烃
一、选择题 1．下列化合物按 反应速度最快的是（ ）。
【答案】B
2．下列化合物按 SN2 反应速度最慢的是（ ）。 A．CH3Br B．CH3CH2Br C．（CH3）2CHBr D．（CH3）3CBr 【答案】D
（2）卤化物分子中不能同时存在不饱和极性共价键。如 等，否则即发生分子内或分子间格利雅反应。
（3）反应物不能是邻二卤代物，否则将发生脱卤反应。例如：
（4）两个体积大的烃基。如
所构成的酮不能与带有较大体积的格氏试剂
发生正常反应，加成产物的产率降低或完全不发生加成反应。例如：
5．下列四种不同电荷类型的 SN2 反应：
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三、简答题 1．卤代烃 A（C5H11Br）与氧氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为 C5H10 的化合物 B。 B 用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得一个酮 C 和一个酸 D。而 B 与溴化氢作用得到的产物 是 A 的异构体 E。试写出 A、B、C、D 和 E 的结构式及各步反应式。 答：
3．既不容易发生 SN1 反应，又不容易发生 SN2 反应的化合物是（ ）。
【答案】B
4．欲获得高产率的三级卤代烃 I，最好选择哪个卤代试剂（ ）。
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A．Br2
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B．Cl2
C．F2
D．NBS
【答案】A
5．下列化合物与 C2H5ONa 反应，活性最高的是（ ）。
d．CH3CH=CHCH2Cl
A．a＞b＞c＞d
B．b＞c＞d＞a
C．d＞c＞b＞a
D．d＞b＞c＞a
【答案】D
【解析】卤代烃与 AgNO3/醇溶液的反应活性顺序为烯丙基式＞3 级＞2 级＞1 级。
二、填空题
1．与
反应的反应活性顺序是 。
A．
B．
C．
D．
【答案】A>B>C>D
2．
。
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【答案】C 【解析】苯环上连有吸电子基时，卤代烃易发生亲核取代。
6．下列化合物中发生亲核取代反应速度最慢的是（ ）。
【答案】C 7．下列碳正离子中最稳定的是（ ）。
【答案】A
8．卤代烷与 NaOH 在乙醇-水溶液中进行反应，下列描述中为 机理的是（ ）。
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答：（1）SN2（2）SNl（3）SNl（4）SNl（5）SN2。
4．格利雅反应是应用范围极其广泛的重要有机合成反应，但使用时存在四个限制条件， 试简述这四个限制条件。
答：（1）所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如 等，因为格氏试剂可以被活性氢分解，
所以含有以上活性氢官能团的卤化物不能制备相应的格氏试剂。例如：
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答：（1）由于碳-碳双键上的碳原子为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道必须在同一平面内， 上述二环因碳桥较短，难以在桥头碳上形成双键，否则张力太大，这符合布雷特（Bredt） 规则。
（2）尽管 C—D 键比 C—H 键的键能大，但由于环的刚性，Br—C—C—H 不能达到 反式共平面的消除构象，而 Br-C-C-D 却近于共乎面，因此主要得到顺式消除产物。