多电子原子轨道能级

3.屏蔽效应 e+2 eHe
e+2 He+
2 -σ
e-
假想He 由核外电子云抵消一些核电 屏蔽效应： 荷的作用。
2.17910 E n2
18
(Z )
2
J
σ为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。
Z－σ= Z*，Z* ——有效核电荷数
有效核电荷Z*
H 1s 1 Li Be B 1s 2.70 3.70 4.70 2s,2p 1.30 1.95 2.60 Na Mg Al 1s 10.70 11.70 12.70 2s,2p 6.85 7.85 8.85 3s,3p 2.20 2.85 3.50 He 1.70 C N O F Ne 5.70 6.70 7.70 8.70 9.70 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Si P S Cl Ar
第二篇
第八章
物质结构基础
原子结构
§8.1 原子结构的Bohr理论 §8.2 微观粒子运动的基本特征 §8.3 氢原子结构的 量子力学描述 §8.4 多电子原子结构 §8.5 元素周期表 §8.6 元素性质的周期性
§8.1 原子结构的Bohr理论
8.1.1 历史的回顾
8.1.2 氢原子光谱 8.1.3 Bohr原子结构理论
徐光宪的能级高低的近似原则： n + 0.7l
例如：第四能级组
4s < 3d < 4p n + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能级组 6s < 4f < 5d < 6p n + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.7
2.Cotton原子 轨道能级图 • n 相同的氢原子 轨道的简并性。 •原子轨道的能量 随原子序数的增 大而降低。 •随着原子序数的 增大，原子轨道 产生能级交错现 象。
r 0
1 R0 2 3 a0
r
R 0
角度部分
Y q ,φ 1 4π
球形对称。
8.3.3 概率密度与电子云
2 ：原子核外电子出现的概率密度。
电子云是电子出现概率密度的形象化描述。
节面数=n－1
1s
2s
1s电子云的等 密度面图。
数字表示曲面 上的概率密度。
1s电子云的界 面图。
…
RH En 2 J n
§8.2 微观粒子运动的基本特征
8.2.1 微观粒子的波粒二象性 8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律
8.2.1 微观粒子的波粒二象性
1924年，de Broglie关系式 E=hνv, p =h/λ 1927年， Davisson和 Germer应用Ni 晶体进行电子 衍射实验，证 实电子具有波 动性。
3p
3d
2s
2p
1s
N峰=n－l
氢原子的各种状态的径向分布图
8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像
3 以2p z为例： Y , ) cosq A cosq Y( θ( ,q φ) 4π o o o o o o 180 120 q 0 30 60 90
cos q
1
0.866
0.5
0
3s 3pz,3px,3py 3dz 2 ,3d xz ,3d yz ,3d xy ,3d x 2 - y 2 4s 4pz,4px,4py
4dz 2 ,4d xz ,4d yz ,4d xy ,4d x 2 - y 2
……
4. 自旋量子数 ms
1 ms , 2
1 ms 2
电 子 自 旋 现 象 的 实 验 装 置
15
式中 2，n，3.289×1015各代表什么意义？
8.1.3 Bohr原子结构理论
Planck量子论(1900年)： 微观领域能量不连续。 Einstein光子论(1903年)： 光子能量与光的频率成正比。
Ｅ＝h v Ｅ—光子的能量
v —光的频率
h—Planck常量， h =6.626×10-34J· s
Yd 2
z2
z
Yd 2
x x2-y -2 y2
Yd
2
z2 z
2
Yd
2
x 2--y y2 x
2 2
小结： • 一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。 • 一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个 量子数描述。 • n：决定电子云的大小 • l：决定电子云的形状
• m：决定电子云的伸展方向
2. 角量子数 l
l = 0，1，2，3, 4……,(n－1) 对应着 s, p, d, f, g…... 电子亚层 l 受 n 的限制： n=1，l=0；1s亚层。 n=2，l=0,1；2s, 2p亚层。
n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。
n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。 ……
RH = 2.179×10-18J
当n1 1 ，n2 时，E 2.1791018 J，
这就是氢原子的电离能 。
氢原子各能级的能量：
1 18 n1 1，E1 RH 2 2.179 10 J 1 1 n2 2，E2 RH 2 5.45 10 19 J 2 1 19 n3 3，E3 RH 2 2.42 10 J 3
§8.4 多电子原子结构
8.4.1 多电子原子轨道能级
8.4.2 核外电子的排布
8.4.1 多电子原子轨道能级
1.Pauling近似能级图
E1s ＜ E2s ＜ E3s ＜ E4s …… l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。
Ens ＜ Enp ＜ End ＜ Enf …… “能级分裂”
n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。 E4s ＜ E3d ＜ E4p …… “能级交错”。
13.70 14.70 15.70 16.70 17.70
9.85 10.85 11.85 12.85 13.85 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75
4.钻穿效应 电子进入原子内部空间，受到核的较强 的吸引作用。
钠原子的电子云径向分布图
n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜ Enf 。
8.1.1 历史的回顾
Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年) Bohr电子分层排布模型 (1913年) 量子力学模型(1926年)
8.1.2 氢原子光谱
1.光和电磁辐射
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
2.氢原子光谱
Hδ Hγ 410 .2 434 .0 7.31 6.91
n ,l , m
原子的单电子波函数，又称原子 轨道波函数，例如：
n=1，l=0，m=0
ห้องสมุดไป่ตู้
1,0,0 1s ,
即1s轨道；
2,0,0 2s , 2s 轨道；
2,1,0 2p , 2pz 轨道；
z
3,2,0 3d , 3d z 轨道； 3d z
2 z2
2
氢原子的基态：n=1，l=0，m=0
θ：0~2π φ：0~π
8.3.2 量子数
1. 主量子数 n n =1, 2, 3, 4, 5, 6…… 正整数 对应 K, L, M, N, O, P…… 电子层 •与电子能量有关，对于氢原子而言， 电子能量唯一决定于n。
2.179 10 E n2
18
J
•n愈大，电子离核平均距离愈远， 能量愈高。
E：轨道能量
原子能级
Balmer线系
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n n = 3 红（Hα） n = 4 青（Hβ ） n = 5 蓝紫 （ Hγ ） n = 6 紫（Hδ ）
15
15
其他线系
1 1 -1 v 3.28910 ( 2 2 )s n1 n2
-0.5
-1 -A
Y2p z A
0.866A 0.5A
0 -0.5A
原子轨道和电 子云的角度分布图：
Ys
Y
2 s
Ypx
x
Ypy
Ypz
Ypx
2
Ypy
2
Ypz
2
原子轨道和电子云的角度分布图：
Ydxy
Yd yz yz
Yd xz
Ydxy xy
2
Yd yz
2
Ydxz
2
原子轨道和电子云的角度分布图：
3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿 3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿
8≤Z≤20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4s＜E3d Z≥21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4s＞E3d
8.4.2 核外电子的排布
1. 基态原子的核外电子排布原则 • 能量最低原理 电子在原子轨道中的排布，要尽可能使 整个原子系统能量最低。 • Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式 相反的电子。 • Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽 可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。
主 亚 n l m 层 层 1 K 0 1s 0 2 L 0 2s 0 1 2p 0,±1 3 M 0 3s 0 1 3p 0,±1 2 3d 0,±1, ±2 4 N 0 4s 0 1 4p 0,±1 2 4d 0,±1, ±2 3 4f 0,±1, ±2, ±3
原子轨道
1s 2s 2pz,2px,2py
n2 n1
1 1 能级间能量差 E RH ( 2 2 ) n1 n2
式中： RH 为Rydberg常数，其值：
E hv 1 -1 34 15 1 6.62610 J s 3.28910 ( 2 2 )s n1 n2 1 -18 1 2.17910 ( 2 2 )J n1 n2
E1s 2.1791018 J
1s R(r ) Y (q , )
其中， R r 2 Y q ,
1 r / a0 e 3 a0
1 r / a0 e 3 a0 1 4

式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。
1 r / a0 径向部分 Rr 2 3 e a0
8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律
1927年，Heisenberg不确定原理
h x p ≥ 4
Δx—微观粒子位置的测量偏差
Δp—微观粒子的动量偏差 微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。
微观粒子的波动性与粒子行为的统 计性规律联系在一起，表现为：
微观粒子的波动性是大量微粒运动 表现出来的性质，即是具有统计意义的 概率波。
Bohr理论(三点假设)： ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨 道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能 量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
h v E 2 E1 E 2 E1 v h
界面内电子的 概率＞90%。
概率 概率密度 体积 d
2
d 空间微体积
d 4 π r dr
2
概率 4π r dr
2 2
令：D(r ) 4π r
2
2
D(r)径向分布函数。
1s态的 最大值出现在近核处，
2
1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。
3s
§8.3 氢原子结构的量子力学描述
8.3.1 Schrodinger方程与波函数 8.3.2 量子数 8.3.3 概率密度与电子云 8.3.4 原子轨道与电子云 的空间图像
••
•• 8.3.1 Schrodinger 方程与波函数
2 2 2 8 π 2m E V 2 2 2 2 x y z h
3. 磁量子数m
m = 0，±1, ±2， ±3 ……±l ；
m决定原子轨道在核外的空间取向。
l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向；
l=1， m =0,±1，代表pz , px和py3个轨道；
l=2， m =0,±1, ±2。
代表d亚层有5个取向的轨道：
d z 2 , d xz , d yz , d xy , d x2 - y 2 。

c
Hβ 486 .1 6.07
Hα 656 .3 4.57
/nm /1014 s 1

光速 c 2.998 108 m s 1
氢原子光谱特征：
• 不连续光谱，即线状光谱 • 其频率具有一定的规律 经验公式：
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n n= 3,4,5,6
： 波函数
E：能量 V：势能 m：质量
h：Planck常量
x, y, z：空间直角坐标
坐标变换
球坐标(r,θ,φ)与直角坐标系的关系
z r cosq y r sinq sin x r sinq cos r x y z
2 2 2
(r,θ,φ) = R(r)· Y(θ,φ)