多电子原子
知识点1.10多电子原子轨道能级
第一章原子结构第四节多电子原子结构1.4.1 多电子原子轨道能级由于氢原子和类氢离子核外只有一个电子，它只受到核的作用力。
因此，对于单电子体系, 轨道上的电子的能量，只由主量子数 n 决定: E ns = E np = E nd = E nf = -(Z 2/n 2) 13.6 eV 。
氢原子各轨道能量高低次序◆对于多电子体系，对某一指定的电子来说，它除了受到核的吸引力之外，还受到其他电子的排斥作用。
◆由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，多电子原子的薛定谔方程无法精确求解，需寻找近似计算方法，如“中心力场模型”等。
中心力场近似模型：把多电子体系简化为单电子体系，将其他电子对指定电子的作用看作是抵消了部分核电荷的作用，这样可以求得Schrödinger 方程的近似解，得到相应的波函数及轨道能级。
计算表明，波函数的角度部分和单电子原子大致相同，而径向部分和单电子原子不同。
Pauling近似能级图Pauling 根据光谱实验的结果，提出了原子轨道近似能级图。
能级组：将能量相近的能级划为一组七个能级组：1s；2s2p；3s3p；4s 3d 4p；5s 4d 5p；6s4f 5d 6p；7s 5f 6d 7pPauling近似能级图组内能级间能量差小，组间能量差大能级分裂：n 同，l 不同，如：E3s< E3p< E3d 能级交错：n, l 均不同，E4s< E3d徐光宪的能级高低的近似原则：n + 0.7l例如：第四能级组4s < 3d < 4pn + 0.7l 4.0 4.4 4.7第六能级组6s < 4f < 5d < 6pn + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.7 Pauling能级图仅仅反映了多电子原子中原子轨道能量的近似高低，不要误认为所有元素原子的能级高低都是一成不变的。
Cotton 原子轨道能级图Cotton 原子轨道能级图的特点：反映了主量子数相同的氢原子轨道的简并性；反映出原子轨道的能量随着原子序数的增大而降低；反映出随着原子序数的增大，原子轨道能级下降幅度不同，因此能级曲线产生了相交现象。
量子力学中的多电子原子和电子排布
量子力学中的多电子原子和电子排布在量子力学中，研究原子结构和性质是一项重要任务。
多电子原子是指核心周围存在多个电子的原子，电子的排布对于原子的性质和行为具有重要影响。
本文将探讨量子力学中多电子原子的基本概念以及电子的排布规律。
一、多电子原子的基本概念多电子原子由原子核和多个电子组成，根据泡利不相容原理，每个电子具有唯一的量子态。
电子由三个量子数来描述：主量子数n、角量子数l和磁量子数m。
主量子数n代表了电子所处能级的大小，取正整数值。
角量子数l 决定了电子轨道的形状，取从0到n-1的整数值。
磁量子数m描述了电子在空间中的定向，取从-l到l之间的整数值。
二、电子排布规律根据泡利不相容原理和洪特规则，电子会依次填充电子能级。
泡利不相容原理指出，同一个原子中的电子在每个量子态上的量子数不能完全相同。
1. Afbau原理Afbau原理（也称为建筑原理）规定，电子优先填充最低能量的可用能级。
例如，1s轨道的能量比2s轨道低，因此先填充1s轨道，然后填充2s轨道。
2. 能级填充顺序根据量子力学的计算结果，电子能级的填充顺序如下：1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, ...3. 洪特规则洪特规则指出，当多电子原子的不同轨道能量非常接近时，会出现交叉填充的情况。
对于具有相同主量子数n和角量子数l的轨道，电子会首先填充同自旋方向。
例如，对于2p轨道，先填充一个自旋向上的电子，再填充一个自旋向下的电子，达到最低能量状态。
这是由于电子的自旋会对原子的能量产生微弱的影响。
三、电子排布的例子以氧原子（O）为例，氧原子有8个电子。
按照能级填充顺序，氧原子的电子排布如下：1s² 2s² 2p⁴其中，1s²表示1s轨道上填充2个电子，2s²表示2s轨道上填充2个电子，2p⁴表示2p轨道上填充4个电子。
原子物理讲义 第五章 多电子原子
第五章 多电子原子:泡利原理（YCS ）§5-1 氦光谱和能级氦原子是1868年分析日全蚀光谱时发现的,30年后在地球矿物中找到.实验表明,氦及元素周期表第二族元素铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱结构相仿.氦原子光谱的特点（详见P.213氦原子能级图）（氦能谱的以上4个特点分别包含着4个物理概念）:1）明显地分成两套谱线系,左边一套为单层,右边一套多为三层;两套能级间无跃迁,各自内部的跃迁产生了两套独立的光谱.每一套都象碱金属原子光谱一样含有主线系,辅线系和伯格曼系等.但两套线系的构成截然不同.2）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;3）基态01S 1与第一激发态13S 2间能量相差很大,为eV.7719;电离能也是所有元素中最大的,为eV .5824;4）在三层结构那套能级中没有来自2(1S)的能级.§5-2 电子组态和原子态1.电子组态:原子中各电子状态的组合描述一个电子的状态可用s l m m l n 、、、四个量子数.考虑电子的自旋－轨道相互作用,s l m m 、不再有确定值,则电子的状态用j j m l n 、、、描述.氢原子只有一个电子,在不考虑原子核运动时,电子状态就表示原子状态.对于碱金属原子,理论上可证明原子实的总角动量为0且不易被激发,被激发的只是价电子,可认为价电子的状态就表示碱金属原子状态.多电子原子则必须考虑电子间的相互作用,原子的状态是价电子运动状态的耦合.由于轨道运动的能量只取决于量子数l n 、,所以常用nl 来标记电子状态.例如:氢原子处于基态时,电子处于01＝、＝l n 的状态,记为s 1;氦原子处于基态时,两个电子都处于s 1态,则用两个电子状态的组合s 1s 1或21s 来表示;若一个原子有3个电子,其中两个处在0,2==l n 的状态,另一个处在1,2==l n 的状态,则电子组态为p s222.在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小是确定的,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态可耦合成若干原子态,由同一电子组态耦合成的不同原子态将且具有不同的能量,因为不同的角动量耦合产生的附加能量不同. 2.价电子间的相互作用价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合外,电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等角动量都要发生耦合作用.如两个价电子间可有6种耦合方式（如图示）:),(),(),(),(),(),(126215224113212211s l G s l G s l G s l G s s G l l G 、、、、、.这6种耦合的强弱不等,一般情况下,65G G 、较弱可不考虑.下面考虑两种极端情况. 1）S L －耦合:21G G 、较43G G 、强得多,将两个轨道角动量和两个自旋角动量分别合成总轨道角动量L 和总自旋角动量S ,再将L 和S合成总角动量J .（S L -耦合对于较轻元素的低激发态成立,适用性较广）2）j j －耦合:43G G 、较21G G 、强得多,将各个电子的轨道与自旋耦合成各个电子的总角动量1j 和2j,再将其耦合成原子的总角动量J .（j j -耦合则较少见,只在较重元素的激发态中出现）对于多电子耦合的情况可记为:⎩⎨⎧==-==-J j j j l s l s l s j j JL S l l l s s s S L )())()((:),(),,)(,,(:3233221132132113.S L－耦合的原子态21l l L +=.L的大小为: 212121,,1,,)1(l l l l l l L L L L --++=+= 21s s S +=.S 的大小为:⎩⎨⎧=±=+=01,)1(21s s S S S S原子的总角动量S L J+=,量子数S L S L S L J --++=,,1,对于具有两个价电子的原子,当L 给定时,对应于0,1==S S 的两种情况,J 的取值分别为:1）0=S时,L J =,表示原子只有一个可能的角动量状态,所以是单态. 2）1=S 时,1,,1-+=L L L J ,所以原子是三重态.由以上分析知,具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构. 例:原子有两个价电子,其角动量状态分别为 21,2;21,12211====s l s l ,用S L-耦合确定其原子态.总自旋量子数1,0=S ,3,2,1=L ,则当0=S 时,3,2,1==L J ;原子态为11P 、21D 、31F当1,1==L S 时,⎪⎩⎪⎨⎧=012J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧031323P P P ;当2,1==L S 时, ⎪⎩⎪⎨⎧=123J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧132333D D D ;当3,1==L S 时,⎪⎩⎪⎨⎧=234J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧233343F F F共有12种可能的原子态.为了简洁,可排列成右上表.S L-耦合方法用于氦原子,即可证实其状态.（此略） 4.j j -耦合组成的原子态当每个电子自身的自旋-轨道耦合作用强,而电子间的耦合作用很弱时,采用j j -耦合.设第i 个电子的轨道角动量和自旋角动量分别为i l 和i s ,则第i 个电子的总角动量为i i i s l j +=,按量子力学规则,每个电子的总角动量的量子数为:ii i i i i i s l s l s l j --++=,,1,原子的总角动量为:21j j J +=其大小为)1(+=J J J ,212121,,1,j j j j j j J --++=j j -耦合组成的原子态常用符号J j j ),(21表示.如pd 电子组态形成的原子态为:1,22,30,1,2,31,2,3,4)23,21(;)25,21(;)23,23(;)25,23(,也是12种可能的原子态.结论:同一电子态,用S L -耦合形成的原子态与用j j -耦合形成的原子态的个数相等.5.两个角动量耦合的一般法则（以轨道角动量为例说明）⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--++=+=+=+=⇒+=21212122211121,1,,)1()1()1(l l l l l l l l l L l l L l l L L L L其中若21l l ＞,则l 共有)12(2+l 个取值.（见下例）例:两个电子的角动量为⎩⎨⎧-=-=⎩⎨⎧==101101z ,112111,,m ,,m l l l l 方向的投影分别为在.因角动量相加只要将其投影值相加即可（详见教材中例子）.6.电子组态变动的跃迁选择定则: 原子中各电子的量子数之和∑il为偶（奇）数时原子具有偶（奇）宇称.辐射跃迁只能发生在不同的宇称状态之间.即:偶宇称态⇔奇宇称态 7.耦合的选择定则:S L -耦合的选择定则:⎪⎩⎪⎨⎧→±=∆±=∆=∆)00(1,010除外J L Sj -j 耦合的选择定则:⎩⎨⎧→±=∆±=∆)00(1010j 除外，，J耦合的选择规则决定了氦原子的能谱.由于S L -耦合中0=∆S ,决定了氦的两套能级间不可能发生相互跃迁.对于氦,两个价电子的原子态有单态（0S =）和三重态（1S =）两类,选择定则0=∆S 要求两类能级之间不能发生跃迁（须注意0=∆S 这一规则并非对所有原子适用）,好像这两类能级属于不同原子一样,因而产生两套谱线系.人们把产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦.实际上,仲氦是两电子自旋取向相反（0S =）的氦原子,而正氦是两电子自旋取向相同（1S =）的氦原子.氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,这不必服从选择规则,故正常的氦气是“正氦”与“仲氦”的混合.关于氦的三重态谱线,有著名的黄色3D 线,1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到这条线,从而发现了氦.用高分辨仪器可看出此线有三成分.从光谱看三重态和单态间没有跃迁,有一条很弱的06.591A =λ的线,最初认为是氦的三重态和单态间间的跃迁,后来证实这是氖的谱线.§5-3 泡利不相容原理1.历史回顾:玻尔对元素周期系的解释作了很多工作,曾特别讨论了氦原子内层轨道的“填满”问题,关于为什么每一轨道上只能放有限数目电子的问题,玻尔猜测:“只有当电子和睦时,才可能接受具有相同量子数的电子”,否则就“厌恶接受”.（牵强解释）泡利于1921年（时年21岁）涉足原子内电子的填充问题,他意识到,元素周期系的背后隐藏着一个重要的原理.至1925年,泡利通过对原子光谱和强磁场内的塞曼效应的分析,建立了他的不相容原理,使玻尔的解释有了牢固的基础.1940年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子不是附加的新原理,而是相对论性波动方程的必然结果. 2.不相容原理（1925年）:在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（s l m m l n ...）,即原子中的每一个状态只能容纳一个电子.另一种更普通的表述:在费米子（自旋为21的奇数倍的微观粒子）组成的系统中,不能有两个或更多的粒子处于完全相同的状态.（电子、质子、中子等均为费米子）泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一.利用它可解释原子内部的电子分布状况和元素周期律.泡利不相容原理反映的这种严格的排斥性的物理本质是什么？至今仍是个谜. 3.泡利不相容原理的应用1）氦原子的基态按L －S 耦合规则,氦的基态应有01S 和13S 两个态,但实际上只有1S ,这是因为两个电子的lm l n ,,相同（0,0,1===l m ln ）,但s m 必定不能相同之故,不可能出现三重态13S .2）原子的大小玻尔曾认为原子的半径随Z 的增大而减小（核外电子都要占据能量最低的轨道,故受到的引力相等;Z 增大,核外电子受到的引力增大导致离核的距离减小）.这是错误的.按泡利原理,虽第一层的轨道半径小了,但电子是分层排列的,但轨道层数增加了,原子的大小随Z 而变的变更甚微.所以原子的大小几乎都一样.（这是经典物理和旧量子论解释不了的）3）金属中的电子对金属加热过程中,核与核外电子得到的能量不均匀,几乎全由原子核得到.为什么？金属中,要使底层电子得到能量而激发十分困难,因为它附近的能态已被占满.而加热1万度才能给电子约1eV 的能量,但实际上,当加热到几百度时,金属的晶格点阵就被破坏而熔解了.所以金属中除最外层电子能从加热中得到少许能量外,其余能量均被核吸收了.4）原子核内独立核子运动按泡利原理,密度甚高的原子核内,基态附近的状态均被占满,核子之间没有相互碰撞,表现为独立的运动. 5） 核子内的有色夸克基本粒子中约95%的粒子为强子,强子的性质比较有规律,这说明强子的内部结构有相似之处.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一（1956年）的强子内部对称性模型基础上,1961年美国的盖尔曼和奈曼提出对强子进行分类的“八重法”,据其理论预言的重子-Ω于1964年被实验所证实.盖尔曼进一步的研究使他提出了“夸克模型”,使这种对称性理论得到真正的进展.盖尔曼用具有一定对称性的上夸克（u ）、下夸克（d ）和奇异夸克（s ）替换了坂田模型中的三种粒子.夸克是自然界中更为基本的物质微粒,所有的强子都由这三种夸克u 、d 、s 及其反粒子粲夸克（c ）、底夸克（b ）和顶夸克（t ）组成.人们推测具有相同性质的粒子必定成批出现的,并且根据已知的一些粒子的性质可以预见尚未发现的其它粒子.夸克模型能成功地解释许多事实,把曾经很复杂的问题简单化了.夸克是自旋为21的费米子,设这三个夸克均处于基态,当两个夸克的自旋方向确定后,第三个夸克的取向必与前两个中的一个相同,这显然违反了泡利原理.但这种危机并未发生,这是因为基于夸克有适当的全同粒子的对称性,人们以红、绿、蓝三种颜色作为描写夸克量子状态的量子数（即三维自由度）,解决了这一问题,并由此生发了描述强相互作用的量子色动力学. 4.同科电子*n 和l 相同的电子称同科电子.由于受泡利原理的限制,同科电子形成的原子态要少得多,这是因为对于同科电子,本来可能有的角动量状态由于泡利原理被去除了,从而使同科电子产生的状态数目大大减少.例如:0111S s s →,而1301,21S S s s →斯莱特图解法:例如:具有相同n 的两个电子,其组态为2np ,依泡利原理,两组量子数),,,(s l m m l n 不能全同,因1,0±=l m 有3个取值,21±=s m 有两个取值,则得到可能的l m 和s m 的取值见表26.1（教材P.223）（注意:经典物理中两个粒子可区分,但量子物理中两个全同电子是不可区分,不可加以“标记”的,这是经典物理与量子物理的原则区别之一）将表26.1数据用LS M M -图表示,图中每一小方块相应于不同的L S M M -值,方块中数字代表状态数,（a ）一共有15种可能的状态,与表相符.(b)、(c)、(d)分别代表三种态项.3np 组态的电子合成的态项详见P.225.同科电子的态项与非同科电子的态项(详见P.225表)§5-4 元素周期表1.元素性质的周期性19世纪中叶人们已认识到元素的许多性质随着原子核的电荷数Z 的增加呈周期性的变化,这是原子结构随Z 的增加而呈周期性变化的结果.如摩尔体积、熔点、线胀系数、原子光谱、电离能等.元素的电离能随Z 的变化关系（详见P.226图示）:表明元素的化学性质的周期变化特性. 2.元素周期表人们将化学性质相近的金属元素和卤族元素分别列为两个元素族.1869年,门捷列夫提出元素周期表,将当时所知道的62个元素按原子量（现在认识到应按原子序数）增加的次序排列,则原子的属性表现出有规律的重复,从而完成对所有元素的分族.当时有不少空缺的元素尚待发现,但可预言这些未知元素的性质.1874-1875年,化学家据预言发现了三个元素:钪、镓、锗,随后又陆续发现一些,元素周期表不断得到充实.到目前这止,公认的共109种元素.元素周期表中,每行称为一个周期,共有七个周期.同一列的元素称为一族,同族元素具有具有相似的化学性质和物理性质.左起第一族为碱金属,化合价为正1价,原子光谱都具有双重结构,电离能最小.第二族为碱土金属,化合价为正2价,原子光谱有单重和三重结构两套线系.最右一族为惰性气体,化学性质不活泼,电离能最大.元素周期表提出后的50余年内.人们不能对元素的周期性做出满意解释.玻尔在提出氢原子的量子理论后,就致力于周期表的解释.他凭直觉提出原子内的电子是按壳层排列的,同一壳层的电子具有相同的主量子数n.他的设想被证实,但他未说明为什么每一壳层只能容纳一定数量的电子.直至1925年泡利提出不相容原理后,才认识到元素的周期性是电子组态的周期性反映,而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性.这样,化学性质的周期性用原子结构的物理图象得到了说明,使化学概念“物理化”,化学不再是一门和物理学互不相通的学科了.3.原子中电子的壳层中结构(结合元素电离能随Z 而变的规律分析)决定原子壳层结构(即电子所处状态)的两条准则: 1）泡利不相容原理.它决定壳层中电子的数目.2）能量最小原理.体系能量最低时,体系最稳定,它决定壳层的次序. 元素周期表就是按以上两条准则排列的.主量子数n 决定能量的主要部分,n 相同的电子分布在一个壳层上, ,3,2,1=n 的壳层分别称为K,L,M,N,O, …壳层.n 一定时,角量子数可取n 个值,对应于1,,3,2,1,0-=n l的支壳层分别用s,p,d,f,g,h …表示.l一定时,s m 有两种取向,l m 有)12(+l )种取值.因此每一角量子数为l 的支壳层中最多可容纳的电子数为:)12(2+=l N ln 一定时,)1(,,2,1,0-=n l ,共有n 个取值,因此每一壳层最多可容纳的电子数为:2122)12(22)12(2n n n l N n l n =-+=+=∑-=各支壳层和壳层中最多可容纳的电子数（见表）电子壳层的填充:按泡利原理从能量最低的状态开始填充,填满最低能态后才依次填充更高的能态.一般说来,n 越小或n 一定时l 越小,则能量越低. 某一特定壳层的电子能量,不仅取决于n ,还与l 有关,实际判断原子能级高低的经验规则:1))(l n +的值相同,则n 小的能级低;2) )(l n +的值不同,若n 相同,则l 小的能级低;若n 不同,则n 小的能级低.具体次序为: p d f s p d f s p d s p d s p s p s s 7,6,5,7,6,5,4,6.5,4,5,4.3,4,3.3,2,2,14.原子基态对于某一特定的原子,可按照其Z 确定其电子组态.一个电子组态可合成若干原子态,需按照泡利原理选出物理上允许的原子态,然后按洪特定则确定这些原子态的能量次序.其中能量最低的即为原子基态.1) 洪特定则（1925提出的经验规则）:同一电子组态形成的原子态,(1）具有相同L 值的能级中, S 值最大（即重数最高）的能级位置最低;(2）具有相同S 值的能级中,具有最大L 值的能级位置最低.针对同科电子的洪特附加定则:对于同一l 值而J 值不同的能级,有以下两种情况 1）正常次序:当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时,具有最小J 值的能级（即SL -）处在最低;2）倒转次序:当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时,具有最大J 值的能级（即SL -）处在最低2)朗德间隔定则:在三重态中,一对相邻能级间的间隔与两个J 值中较大的那个值成正比. 3)矢量合成法对由同科电子构成的组态,考虑到必须遵从泡利原理,通常不直接用S L－耦合的方法,而用合成投影合成法.要点如下:(1)按洪特定则,同科电子填入同一支壳层时,表现为尽可能以相同方向的自旋分别填入lm 不同的态,写出各电子的自旋量子数的值,求出总的自旋量子数:∑===Ni siS m M S1(2)在不违背泡利原理的前提下(即同科电子的si m 和li m 不全同),将各同科电子可能取的轨道磁量子数lim 的最大值相加,即得原子基态的总轨道量子数:∑===Ni li L m M L1(3)按洪特定则,决定原子基态光谱项的总角动量量子数,最后写出原子基态的光谱项.5.电离能变化的解释He 2:同一壳层的两个电子都受到e 2+的库仑力作用,结合能都很大;Li 3:由于静电屏蔽作用,最外层电子只受到e 1+的库仑力作用,且外层电子距核较远,结合能较小;而内层的两个电子受到e 3+的库仑力作用,其结合能较He 2中的电子要大;Be 4:最外层的两个电子受到e 2+的库仑力作用,…可见,随着壳层的增加,外层电子的结合能依次增高.如右图所示,Na 11的外层电子只受到一个有效正电荷的作用,而Ar 18外层的8个电子中的每一个都受到8个有效电荷的作用,因此,Ar 18要远比Na 11稳定.。
第5章多电子原子
如：氦原子基态: 1s1s 或 1s 2 镁原子基态: 3s3s 或 3s 2
第一激发态: 1s2s 第一激发态: 3s3p
具有两个价电子的原子， 具有两个价电子的原子，除基态外， 除基态外，所有能级都是一个电子 留在最低态， 另一个电子被激发所形成的。 留在最低态 ，另一个电子被激发所形成的 。单电子激发.
h 2π
PJ = J ( J + 1)
2．原子态符号
( j1 j 2 ) J
3．跃迁选择定则
∆j = 0， ±1
∆J = 0,±1
（0 → 0除外）
例4 用 j −
解：
j 耦合确定例2中 pd 电子组态的原子态。
l1 = 1, s1 =
1 3 1 , j1 = , 2 2 2
l 2 = 2, s 2 =
2.电子组态与能级的对应关系 2.电子组态与能级的对应关系
组态的主量子数和轨道角量子数不同， 组态的主量子数和轨道角量子数不同，会引起能量的差异; 会引起能量的差异; 如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应 的能量也不同。 一般来说， 一般来说，主量子数不同， 主量子数不同，引起的能量差异较大， 引起的能量差异较大，主量子 数相同， 轨道角量子数不同， 引起的能量差异相对较小一些。 数相同 ，轨道角量子数不同 ，引起的能量差异相对较小一些 。
G3 和 G4 较强于 G1 和 G2
j − j 耦合
PJ = Pj1 + Pj2
推广到更多的电子系统：
j − j : ( s1 , l1 )( s2 , l2 )⋯ = ( j1 , j2 ⋯) = PJ
多电子原子课件
0族（惰性气体） 所有支壳层全满 闭壳层
稳定性：
与
有较大能隙， 支壳层全满的原子不易激发。
内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对 价电子吸引强，价电子不易电离。
18
Na
Ne
IAIA族（碱金属）
价电子易电离，形成闭壳 层结构，性质活泼
VIIA族（卤素） 一个 空穴，易得电子，性质活泼
泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素 周期律。
引起精细结构 原子态量子数
61
精细结构能级决定于谱项
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制 两同科电子组态 ， 为偶数
与 具有相同谱项 洪特（Hund）定则 (1) 愈大，能量愈低 (2) 相同 ， 愈大，能量愈低 (3) 未满支壳层电子数未及（超过）半满，
愈小（大），能量愈低
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 全满
唯一取值
34
例5 组态
不能完全相同
35
36
jj耦合 LS耦合
37
例6 Pb的激发态 非同科电子， 泡利原理自动满足
C的激发态
jj耦合
LS耦合
38
C
Si
Ge
Sn
Pb
LS耦合
中间耦合
jj耦合
LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态 jj耦合：重元素的激发态 中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态
54
2. 连续谱 轫致辐射 高速电子被靶原子核散射，损失动能，发射X光子
与电子散射态有关的跃迁对应连续谱 量子极限
3. 特征谱 Barkla按波长分为线系 各线系包含多条谱线 Moseley经验公式（1913年） 线波数与元素在周期表中位置的关系 测定原子序数
多电子原子
第二种情况： 在同一nl态中具有k个电子，即k个同科电子 1．忽略电子之间的相互作用： nl的状态数为N=2(2l+1)。当k个电子按这些状态 分布时，由于泡利原理的限制，不能存在 ml和 ms 相同的电子。因而，问题便归结为求N个状态按k 的组合数，即简并度
G
k Cn
N ( N 1)( N 2) ( N k 1) k!
n 1
★一个能级包含的量子态数目，称这一能级的简并 度
多电子组态： 第一种情况：每个nl (次壳层)中，只有一个电子
★若忽略电子之间的相互作用，电子能量与量子数 n和l有关 电子i可以有Ni个态：Ni＝2(2l+1) 多电子的组合，原子的能级简并度为 G＝N1﹒N2﹒N2 …Ni 1.如果忽略电子的自旋—轨道相互作用 角动量L可有2L+1种取向， 角动量S可有2S+1种可能的取向 ●由量子数L和S表征的能级的简并度为 GLS＝(2L+1)(2S+1)
共振线 （n1P→n1S0）
互组合线 （n3P→n1S0） 无 457.115nm 657.278nm 689.259nm 791.134nm
B Mg Ca Sr Ba
234.861nm 285.213nm 422.673nm 460.733nm 553.54பைடு நூலகம்nm
弱 强 强 较强
1
两者是竞争的，其能级寿命很短，主要以 前者自电离方式衰变，因而是一个自电离 态。
3．双电子被激发时，n逐渐增大，电子-电子相互作 用甚至可与电子与核的作用比较，因而两个电子 的运动产生了关联。这种双电子激发的里德堡态 是研究电子关联的理想体系，自 1989 年以来人们 开始关注这方面的理论工作。 4．一般来说，原子的自电离态有较高的衰变率，谱 线较宽。但是近来也发现不少窄线宽的自电离态， 它们具有较长寿命，特别在双电子高激发态中出 现。这种亚稳自电离态为产生真空紫外激光提供 了可能性。
多电子原子的原子结构
第三节多电子原子的原子结构外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。
但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。
但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中：在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。
多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。
多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。
同理两者的Y 2图也相似。
处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。
这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。
多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。
Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。
σ愈大，能量愈高。
影响σ有以下因素：1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0；2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=；3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。
n相同l不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。
多电子原子结构知识点
多电子原子结构知识点电子结构是物质性质的重要基础，而多电子原子结构的研究成为了化学和物理学领域必须面对的重要难题。
掌握多电子原子结构的知识对于理解元素周期表、化学键和化学反应等过程具有重要意义。
本文将介绍多电子原子结构的几个重要知识点，以帮助读者更好地理解和应用这一领域的知识。
1. 原子结构回顾在开始讨论多电子原子结构之前，我们首先回顾一下单电子原子结构的基本知识。
原子由原子核和绕核运动的电子组成。
电子可以分布在不同的能级和轨道上，能级越高，电子离原子核越远。
每个轨道可以容纳一定数量的电子，满足一定的填充顺序规则，如Aufbau原理和Hund规则等。
2. 多电子原子结构的挑战对于多电子原子结构的研究，面临了许多复杂的挑战。
首先是电子之间的相互作用问题。
由于电子带有负电荷，它们之间会发生斥力作用，使得电子在原子中的运动变得困难。
其次，由于电子的自旋和轨道运动，使得电子的能级分裂形成能级结构，增加了研究的复杂性。
3. 电子构型与元素周期表电子构型是描述原子中电子分布的方式。
通过填充顺序规则，我们可以确定每个元素的电子构型。
电子构型的特点与元素周期表的排布有密切关系。
元素周期表按照电子构型的特点将元素分类，帮助我们更好地理解元素的性质和规律。
4. 能级分裂与塞曼效应在外部磁场的作用下，电子能级会发生分裂，形成能级子。
这种现象被称为塞曼效应。
根据电子的自旋和轨道运动，能级子可以进一步分为塞曼项。
这个现象对于理解原子光谱以及应用与磁共振等领域具有重要意义。
5. 电子互斥原理和双电子积分电子互斥原理指出，由于两个电子都是费米子，它们不能同时处于同一个电子轨道中。
这一原理对于多电子体系的描述具有重要意义。
双电子积分则是用于计算多电子体系能量的基本方法，通过对电子波函数的积分，得到多电子体系的能量。
6. 配位化合物与电子排布配位化合物是指由一个中心金属离子和周围的配体离子或分子组成的化合物。
配位化合物中的电子排布对于其性质和反应有重要影响。
多电子原子复习题答案
多电子原子复习题答案多电子原子是原子物理学中的一个重要概念，涉及到电子在原子中的排布规律以及多电子原子的能级结构。
以下是多电子原子复习题的一些答案：1. 什么是多电子原子？多电子原子是指拥有多个电子的原子。
在这类原子中，电子按照一定的规律排布在不同的能级和轨道上。
2. 描述电子在原子中的排布原则。
电子在原子中的排布遵循以下原则：最低能量原理、泡利不相容原理和洪特规则。
最低能量原理指的是电子会优先占据能量最低的轨道；泡利不相容原理表明一个轨道最多只能有两个电子，并且它们的自旋必须相反；洪特规则则指出在能量相同的轨道上，电子会尽可能地单独占据一个轨道，并且它们的自旋方向相同。
3. 解释原子轨道的能级。
原子轨道的能级是指电子在原子中可能占据的能量状态。
根据量子力学，原子轨道的能级是量子化的，即电子只能占据特定的能量状态。
能级通常用主量子数n来表示，n越大，能级越高。
4. 什么是电子的屏蔽效应？电子的屏蔽效应是指内层电子对外层电子的电场产生的影响，使得外层电子感受到的有效核电荷降低。
这种效应会导致外层电子的能级降低，从而影响原子的光谱特性。
5. 描述多电子原子的能级结构。
多电子原子的能级结构比单电子原子更为复杂。
在单电子原子中，能级仅由主量子数n决定。
而在多电子原子中，除了n之外，还有角量子数l、磁量子数m和自旋量子数ms，它们共同决定了电子的能级。
6. 简述电子的自旋。
电子的自旋是量子力学中的一个基本属性，它描述了电子的内在角动量。
电子自旋的取值只能是+1/2或-1/2，这与电子的自旋量子数ms有关。
7. 多电子原子的光谱线是如何形成的？多电子原子的光谱线是由原子内部电子在不同能级间跃迁产生的。
当电子从一个高能级跃迁到低能级时，会释放出特定能量的光子，这些光子的能量对应于光谱线上的特定波长。
8. 描述原子光谱的类型。
原子光谱可以分为发射光谱和吸收光谱。
发射光谱是原子在被激发后，电子从高能级跃迁到低能级时产生的光谱；而吸收光谱则是原子吸收特定能量的光子，使电子从低能级跃迁到高能级时产生的光谱。
原子物理学第五章多电子原子
原子序数增加
能级双 分配(2)
j - j 耦合
Em Ee
轻元素,低激发态 重元素,基态
能级差主要是由 于静电作用
原子态: 2S+1LJ
重元素,高激发态
能级差主要是由 于磁效应
原子态: ( j1 j2 )J
第三节：泡利原理
泡利原理
我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上 按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中 学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多 电子数为2n2，为什么这样呢？
碳族元素在激发态时,PS电子各能级比较:
C Si Ge Sn Pb
2 p3s
3 p4s
4 p5s
5 p6s
6 p7s
31 ( 2 , 2)1
1 P1 3 P2 LS 耦合 3 P1 3 P0
(
3 2
,
1 2
)
2
j - j 耦合
(
1 2
,
1 2
)1
11
(2 , 2)0
能级单 分配(3)
LS 耦合
Ee Em
Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。
5.2 具有两个价电子的原子态
一.电子组态 1.电子组态的表示
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 n1 1n2 2n3 3.... Na : 基态电子组态： 1s2 2s22p63s1 简记：3s1
激发态电子组态: 1s2 2s22p63p1 1s2 2s2 2p6 4s1
根据原子的矢量模型 Ps1 , Ps2合成 Ps，Pl1 Pl2合成PL ； 最后Pl与Ps 合成 J，所以称其为 L S耦合。 L S 耦合通常记为:
(s1s2 )(l1l2 ) (PS , PL ) PJ
第三章 多电子原子的结构
子半径逐渐收缩，这个现象称为镧系收缩。从 72 号 Hf 开始重新填充 5d 轨道，到 79 号 Au 5d 轨道填 满，形成第三过渡元素系。由于镧系收缩，第三过 渡系的元素与第二过渡系的元素中同族元素的原子 离子半径很相近，化学性质很相近。第七周期的 5f 轨道参与成键的程度比第六周期 4f 轨道要大（由于 5f 轨道有节面，4f 轨道没有节面，5f 轨道电子云分 布比 4f 更为弥散，离原子核更远）。从 Ac 到 Lr 的离子都具有 fx 的组态，化学性质很相似，称为锕 系元素。
§3 原子中电子的排布和元素周期表 3.1 原子中电子排布的原则
基态原子核外电子的分配遵从如下三条原则： （1）泡利原理：在同一原子中不能有两个或两个以 上的电子具有完全相同的四个量子数，即每一个原 子轨道最多只能填充两个自旋相反的电子。 （2）最低能量原理：在符合泡利原理的前提下，电 子填充后尽可能使体系的能量最低。 （3）洪特规则：在等价轨道（量子数 n、l 都相同） 上排布的电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
3. 第三周期填 3s 和 3p 轨道，可以填 8 个电子。3d 轨 道虽然可填 10 个电子，但由于优先填充 4s 比优先 填充 3d 的体系总能量更低，所以 3p 轨道填满后， 先填 4s 轨道，4s 填满后再填 3d，然后再填 4p，4d 和 5s 情况类似。这样就造成第三周期填充的轨道为 3s、3p，总数仍是 8 个电子。
上面四式中，η1 和 η2 是对称的，而 η3 和 η4 是 非对称的，但可将 η3 和 η4 线性组合成两个等价的自 旋波函数 (3-23) (3-24) 其中 η5 是对称的，η6 是反对称的。
包括空间坐标与自旋坐标的多电子体系的完全波 函数是否必须是对称或反对称的呢？并且是对称的还 是反对称的呢？泡利（Pauli）在总结大量实验结果的 基础上得出泡利原理。
无机化学——多电子原子核外电子的运动状态
道只能容纳自旋方向相反的两个电子。 （2）Building-up principle (能量最低原理) ：电子排布应尽
可能使整个原子体系能量最低，通常按Pauling近似能 级图由低到高排布电子。 （3）Hund‘s rule（洪特规则）：简并轨道（能量完全相同 的轨道）上的电子应尽可能地分占不同轨道，且全满、 半满、全空状态是较稳定的。
2.15
Z
* 3d
22 19.05
2.95
E4s E3d
2、钻穿效应
由波函数的径向分布图可知，n越大的电子在离核较远的地方 出现的机会较多，但在核附近仍有一定的几率，这种外层电子 向内层穿透，导致内层电子对它的屏蔽作用减弱的效应叫钻穿 效应，有以下几种情况
(1) l相同，n不同 1s<2s<3s (2) n相同，l不同 3s<3p<3d
2、鲍林近似轨道能级图
3、科顿能级图 Pauling的近似能级图并不能 反映不同元素同一原子轨道在 能量上的差异。实际上，对不 同元素的同一原子轨道在能量 上是有差异的。Cotton的能级 图能很好地反映这一差异。如 HCl分子就是由H原子的1s轨 道和Cl的2p轨道共用成键的。
返回
三、 Electron Configurations in Atoms（原子核外电子排布）
中常有一些目前无法解释的排布方式。
（2）原子失去电子变为离子，离子电子排布式取决失电子的 次序，其次序为：np,ns,(n-1)d,(n-2)f依次失去。
如Cu2+: [Ar]3d104s1 → [Ar]3d9 Ni3+: [Ar]3d84s2 → [Ar]3d7
第五章多电子原子
§5.3 原子的壳层结构
一. 原子的电子组态
由于在中心力场近似下，原子的势能函数具有球对称性，所 以原子的能量与Z轴的取向无关。
电子的能量和整个原子的能量由量子数 (ni , li ) 确定
可以用主量子数和角量子数表示原子状态的主要差别。
电子组态: 原子中各个电子所处状态 (ni , li ) 的集合。 nL
能量最小原理
外壳层电子先填充能级低的支壳层，
能量最低原理填充原则： (1)n+l 相同，先填n小的； (2)n+l不同，n相同，先填l小的；
n不同，先填n大的
能级高低的经验公式n+0.7l
不同支壳层中电子结合能 随原子序数的变化p175
三. 元素周期表
1869年，门捷列夫首先提出元素周期表。指出把元素按原子量 的顺序排列起来，它们的性质显示出周期性的变化。后来，人 们发现正确的排列顺序是把元素按核电荷数排列成元素周期表， 其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本 相同。
ni li
§5.2 泡利不相容原理
一.全同粒子波函数对称性
全同粒子（Identical Particles）:
具有完全相同的内禀性质（如静止质量、电荷、自旋和平均 寿命等）的粒子。
全同性原理: 全同粒子具有不可分辨性。
考虑由两个全同粒子组成的系统 (1,2) (r1, sz1 ; r2 , sz2 ) 由全同性原理 (1,2) 2 (2,1) 2
➢ 各壳层所能容纳的最大电子数
n, l 相同的次壳层: Nl 2(2l 1)
ni、li 、mi 和 msi
n 1
n 相同的主壳层 : Nn 2(2l 1) 2n2
多电子原子的结构
所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质。
2.3.3 空间分布图
等值线图 网格立体图 电子云黑点图 原子轨道轮廓图
空间分布图
波函数的等值线图
空间分布图
原子轨道网格图
空间分布图
电子云网格图图
空间分布图
电子云黑点图
3p (n 3, l 1)
3d (n 3, l 2)
径向密度函数Rn2,l (r) r图
径向分布图
Rn,l (r)与Rn2,l (r) 的形状只与n和l有关 当半径增加时，Rn,l (r)与Rn2,l (r) 都很快趋于零，离核较远的地方发现
电子的概率非常小。 n越大，Rn,l (r)与Rn2,l (r)函数图形的伸展范围越大，n决定波函数伸展
单电子轨道能的近似计算——Slater屏蔽常数规则：
将电子按内外次序分组： ✓1s│2s, 2p│3s, 3p│3d│4s, 4p│4d│4f│5s, 5p│5d等 ✓外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ = 0 ✓同一组电子σ = 0.35(1s组内电子间的σ = 0,30) ✓对于ns, np组中的电子，主量子数少1的每个电子σ = 0.85，
Hˆ
1 2
n i 1
i2
n
i 1
Z ri
1 2
12
Z r1
(
1 2
22
Z r2
)
(
1 2
n2
Z rn
)
n
Hˆ i i 1
(其中
Hˆ i
1 2
i2
Z ri
)
将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每 个 单 电 子 Schrödinger 方 程 与 类 氢 体 系 的 方 程 完 全 一 样 。 第 i 个 电 子 的 Schrödinger方程方程为：
多电子原子的结构
多电子原子的结构首先要了解的是，每个电子都有四个量子数，即主量子数（n）、角量子数（l）、磁量子数（ml）和自旋量子数（ms）。
主量子数决定了电子所处的能级，角量子数决定了电子轨道的形状和能量，磁量子数决定了电子轨道在空间中的取向，而自旋量子数表示电子自旋方向上的差异。
根据波尔的原子模型，多电子原子的结构可以用壳、亚壳、轨道来描述。
壳是由具有相同主量子数的电子的集合组成，亚壳是由具有相同主量子数和角量子数的电子的集合组成，而轨道则是由具有相同主量子数、角量子数和磁量子数的电子的集合组成。
每个壳包含的亚壳数目等于主量子数n的值，而每个亚壳包含的轨道数目等于2l+1，其中l是角量子数的值。
例如，当n=1时，只有一个壳，其中含有一个s亚壳，包含一个s轨道。
当n=2时，有两个壳，其中一个含有一个s亚壳和一个p亚壳，而另一个则只含有一个s亚壳，每个亚壳又包含一个s轨道和三个p轨道。
多电子原子的能级结构比氢原子更加复杂，这是因为电子之间的相互作用会引起能级的分裂。
这种相互作用包括库仑相互作用（电子之间的静电相互作用）和斯塔克效应（电子在外加电场中的行为）。
当电子之间的相互作用不考虑时，多电子原子的能级就是简并的，也就是说，拥有相同主量子数的能级具有相同的能量。
然而，这种简并可以通过考虑相互作用来取消。
由于库仑相互作用，主量子数相同但角量子数不同的亚壳之间的能级发生了分裂。
例如，在n=2的壳中，2s亚壳的能级低于2p亚壳的能级。
同样，角量子数相同但磁量子数不同的轨道之间的能级也发生了分裂。
最后，自旋量子数不同的电子具有不同的能量。
这种由于相互作用引起的能级分裂称为自旋-轨道相互作用。
要描述多电子原子的结构，可以使用一种方法称为Hartree-Fock方法。
在这种方法中，先假设每个电子都处于一个平均势场中，其它所有电子引起的平均势场。
然后，通过求解薛定谔方程来获得每个电子的波函数和能量。
然而，Hartree-Fock方法只能给出近似解，因为它没有考虑到电子之间的动态相关性。
《多电子原子》课件
光谱学和原子结构
1
光谱学的基本原理
通过分析元素的光谱，我们可以获得关于原子结构的重要信息。
2
原子结构的测量方法
通过实验和测量，我们可以了解元素和分子的结构和性质。
3
光电效应和激光光谱
光电效应和激光光谱技术帮助我们深入研究原子和分子的行为和反应。
结论
多电子原子的研究对我们理解物质的基本性质和原理非常重要。希望本课程能对大家有所启发和帮助。
《多电子原子》PPT课件
多电子原子的基本概念和性质。电子排布和互斥原理对电子构型的影响；轨 道和能级的概念；光谱学和原子结构的应用。
电子排Байду номын сангаас和电子互斥原理
原子的层级结构
电子在各个层级中的排布情况决定了原子的化学性质和反应活性。
电子互斥原理
电子之间存在斥力，导致它们在原子中分布不均匀。
光谱学对电子排布的贡献
通过分析元素的光谱，我们可以了解其电子的排布情况。
轨道和能级
轨道和能级的基本概念
多电子原子中的轨道和能级 填充轨道和分子轨道
轨道描述了电子在原子中的运动 轨迹，能级表示电子的能量状态。
电子的排布方式受到电子互斥原 理的影响，导致轨道和能级的分 布更加复杂。
不同原子的轨道可以相互叠加形 成分子轨道，影响分子的性质。
多电子原子的结构讲义
ri
ri
2me ri2
Vi (ri )
这称为中心力场近似。角度部分和径向部分可以分
离变量，角动量的结果全部可以拿来用。
中心力场近似：
h2 2me
2 i
ri2
2 ri
i
ri
Mˆ 2 i
2me ri2
Vi (ri ) i
E i
nlm (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , ) E Enl
氦原子总能量为两个电子的单电子轨道能之和
E(He) 2E1s 78.6eV
但对于氦离子，只有一个电子，其单电子轨道能为
E(He )
13.6
Z2 n2
54.4eV
第一电离能： E(He ) E(He) 24.2eV
例：镁原子1s轨道的每个电子的s=0.3，其1s轨道单
电子轨道能近似为：
R(12 0.3)2
1 屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽效应：核外电子感受到的核电荷比实际核电 荷少，使能级升高。
钻穿效应：核外电子的电子云在原子核附近也有 分布，使能级降低。
2 由屏蔽常数近似计算单电子原子轨道能 用Slater方法估计电子的屏蔽常数：
(1) 将电子由内向外分组： 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | 5s 5p |
1a.u. 电量=1.6021773310-19C（质子电荷）
且两个相距为r的点电荷间的静电势能为： q1q2 其中的单位都是原子单位。
r
相应的，一个点电荷产生的电场强度的大小为：
q E r2
求解多电子原子薛定谔方程的困难性： 困难所在
N
i 1
1 2
2i
N i 1
第五章多电子原子
uuv Pj1
和
uuv Pj2
合成
uuv PJ
，故称此种耦合过程
为 J − J 耦合。
①．原子态
每个电子合成的总角动量为
v Pl
+
v Ps
=
v Pj
j 可以去下列数值
j = l + s,K, l − s
因为每个电子的自旋量子数 s = 1 ，上式变为 2
j=l+1或 j=l−1。
2
2
最后每个电子的总角动量
作用比两个电子间的自旋和轨道运动相互作用强。这是每个电子的自旋角动量和
轨道角动量就要合成各自的总自旋角动量，即
uuv ps
+
uuv pl
=
uuv Pj
，每个电子的自旋角动
量和轨道角动量都绕着各自的总角动量旋进。然后两个电子的总角动量合成原子
的总角动量，即
uv P
j1
+
uuv Pj2
=
uuv PJ
。由于最后是
⎨ ⎪
J=1 2
⎪⎩J越小，能级越低，倒转次序，如
朗德间隔定则：在一个多重能级的结构中，ΔE1 ∝ J1 能级的间隔同有关的 J 值中较大的一个成正比。
如：
P3 0,1,2
中，
ΔE01 ΔE12
∝ ∝
=
1 2
,3D1,
中，ΔE12
2,3
ΔE23
=
2 等 。反过来再看氦和镁的能级图。 3
2). JJ耦合：即G3和G4比G1和G2强，也就是说电子的自旋同自己的轨道运动相互
①形成的原子态
pr s1 + pr s2 = pr s rr r Pl1 + Pl2 = PL rr r Ps + PL = PJ
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三、J-J耦合
G4 (l2 , s2 ) 时， G2 (l1, l2 ) << G3 (l1, s1 ) 、 当 G1(s1, s2 ) 、
J1 L1 S1
J 2 L2 S2
h J1 j1 ( j1 1) 2 h J 2 j2 ( j2 1) 2
一般j-j耦合的原子态表示为：
1 3 ( , ) 2,1 2 2
( j1, j2 ) j
3 5 ( , ) 4,3, 2,1 2 2
1 5 ( , ) 3, 2 2 2
3 3 ( , )3, 2,1,0 2 2
有12个态
例 利用j-j耦合，求 1s 2 p 态的原子态。
1 j1 = 解： l1 = 0 2 1 1 3 s l2 = 1 2 j2 = , 2 2 2 1 3 1 1 则j-j耦合的原子态为： ( 2 , 2 )1,0 ( 2 , 2 ) 2,1
j (1,2) 3,2,13D3,2,1
j (1,3) 4,3,23F4,3,2
洪特定则：从同一电子组态形成的能级中， （1）重数最高即S值最大的能级位置最低； （2）重数相同即具有相同S值的能级中，具有最大 L值的 位置最低。
朗德间隔定则：能级的 二相邻间隔同有关的二 J值中较大那一值成正 比
§5.2
角动量耦合和对He光谱的解释
J L1 L2 S1 S2
G5 (l1, s2 )
一、电子组态构成不同原子态
四种运动之间有六种相互作用： G1(s1, s2 ) G2 (l1, l2 ) G3 (l1, s1 ) G4 (l2 , s2 )
G6 (l2 , s1 )
~ 31D n1F ~ 21P n1S n 3 基线系： 第二辅线系： 2 3 1 0
n4
2．三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线
~ 23S n3P 主线系： 1 0,1, 2
三个成份 n 2
~ 2 3 P n 3D 第一辅线系 1 1, 2 ~ 2 3 P n 3D 2 1, 2 ,3
3
l=0
1
1s2s
1 s1 2
1 s2 2
s 1,0
1
S0
S1 S1
l1 = 0 l2 = 0
l=0
S0
3
由元素组 态的能级 实际情况 可判断原 子态属哪 种耦合。 JJ 耦 合 一 般出现在 某些高激 发态和较 重的原子 中
五、He原子能级的形成 1． L-S耦合使能级分为两套： s 1,0 2．L-S耦合的辐射跃迁选择定则：
例 原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子 有哪些可能的状态。 解：考虑L-S耦合
l1 1 l2 2
l 3,2,1
1
1 s1 2
1 s2 2
s 1,0
j (0,1) 11P 1
j (0,2) 2 D2
j (0,3) 31F3
j (1,1) 2,1,03P2,1,0
S S1 S2
L L1 L2
J LS
h S s ( s 1) 2
h L1 = l1 (l1 + 1) 2
h s2 s2 ( s2 1) 2
s 1、 0
h L2 = l2 (l2 + 1) 2
h L = l(l + 1) 2
第五章 多电子原子
§5.1 He原子的能级和光谱
一、能级
He原子的能级分为两套，一套是单 层的，一套是三层的。
二、光谱
分成主线系、第一辅线系、第二辅 线系等，每个线系有两套谱线。
1．单层能级之间跃迁产生一组谱线
~ 11S n1P n 2 主线系： 0 1
~ 21P n1D n 3 第一辅线系： 1 2
1 s1 2
有4个态
四、电子组态和原子态 电子组态：( n1, l1, n2 , l2 )
1s1s
1s 2 s1s 2 p原源自态：L-S耦合 J-J耦合
2 s 1
Lj
1 s2 2
( j1, j2 ) j
1 s1 2
1s1s 考虑L-S耦合
l1 = 0 l2 = 0
s 1,0
L-S耦合
G4 (l2 , s2 ) 时， G2 (l1, l2 ) << G3 (l1, s1 ) 、 当 G1(s1, s2 ) 、
J1 L1 S1
J 2 L2 S2
J J1 J 2
J-J耦合
二、L-S耦合
h S1 s1 ( s1 1) 2
J J1 J 2
j j1 j2
、、、
J
h j ( j 1) 2
j1 j2 1
j1 j2
例 利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。
解：
l1 1
1 s1 2
1 l2 2 s2 2
1 3 j1 , 2 2 3 5 j2 , 2 2
G6 (l2 , s1 ) 比较弱，可以忽略。 一般来说，G5 (l1, s2 ) 、
当 G1(s1, s2 ) 、 G2 (l1, l2 ) S S1 S2 L L1 L2
>> G3 (l1, s1 ) 、G4 (l2 , s2 ) 时，
J LS
~ 2 3 P n 3D 0 1
六个成份
n3
~ 23P n3S 第二辅线系： 0,1, 2 1
三个成份 n 3
基线系： ~ 32 D n3F 2 2,3
~ 33D n3F 3 2,3, 4
~ 33D n3F 1 2
六个成份
n4
3．两套能级之间不产生跃迁
l l1 l2
l1 l2 1
、、、 l l 1 2
2l2 1 个
当 l1l 2 时， 共
当 l1l 2 时， 共 2l1 1 个
J LS
J h j ( j 1) 2
l s 1 、、、 l s
j l s
当 j < s 时， 共 2 j + 1 个 当 s < j 时， 共 2 s + 1 个