5第五章氧化还原滴定法讲解
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第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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模块5 氧化还原滴定法
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
所以反应能自左向右反应
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
溶液的条件改变时，氧化还原反应的方向也有可能发生改变。影响氧化还 原反应方向的因素主要有以下几个方面。 （一）溶液浓度的影响 溶液中氧化剂或还原剂的浓度发生改变时，电对的电极电位也发生改变。
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
四、氧化还原反应速度及其影响因素 （一）氧化剂和还原剂的性质 不同的氧化剂和还原剂，反应速度可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应 机理有关，并且情况复杂，不易弄清，目前多依靠实践判断。 （二）反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应的速度越快。例如在酸性溶液中，一定量的重 铬酸根和碘离子反应： （三）温度 通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约提高2〜3倍。 （四）催化剂的影响 有些反应需要在催化剂存在下才能较快地进行。
模块五 氧化还原滴定法
01 能熟练利用能斯特方程式计算电极电位。
02 了解影响氧化还原反应方向和速率的因素。
掌握高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、碘量法的基本原理，滴定 03 条件和应用。
掌握高锰酸钾标准溶液、碘标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液的配制
04
和标定方法。
05 掌握氧化还原滴定中的基本单元，并应用基本单元进行计算。
知识点四 高锰酸钾法
知识点四 高锰酸钾法
掌握好高锰酸钾滴定法的几个条件。 1.温度 此反应随温度的升高反应速率相应加快。但温度高于900C时，会使部分H2C2O4发生分解， 使标定结果偏高。 2.酸度 为了使滴定反应能够按反应式进行，溶液必须保持足够的酸度。酸度不够时，反应产物 可能混有Mn02沉淀。酸度过大又会促使H2C2O4分解。 3.滴定速度 注意开始滴定时由于MnO2和C2O42-的反应速率极慢，故滴定速度要慢，待反应开始后 ，当有Mn2+存在时,由于Mn2=的催化作用，反应速度变快，滴定速度方可加快。 4.终点的判断 当滴定到终点后，稍微过量，溶液即呈现浅红色，保持30s不褪色即为终点。 KMn04滴定终点不太稳定，这是由于空气中的还原性物质及尘埃等杂质落于溶液中，能使KMnO4缓慢 分解而使红色消失。
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
第五章 氧化还原滴定法
pH E’ 0 0.56v 2 0.44v 4 0.27v 8 -0.11v
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O
工学分析化学第五章氧化还原滴定分析法1
Sn2++2HgCl2=Sn4++Hg2Cl2↓+2Cl6Fe2++Cr2O72-+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O
指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿→蓝紫 ' 0.85V
变色点 落在突跃范围之外，加入
H3PO4. [Fe(HPO4)2]-：改变滴定的突跃范围，消除了
Fe 的颜色干扰。 3+ 1000 6cK2Cr2O7 VK2Cr2O7 M Fe m
/Fe 2
0.0592lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当 V=19.98mL时， 有99.9%的Fe2+被氧化
，则
19.98 0.1000 cFe3 20.00 19.98
20.00 0.1000 19.98 0.1000
c Fe2
20.00 19.98
Fe3 / Fe2 0.86V
3.计量点
k 10
3( n1 n2 )
将此式代入上右式得
' 1
2
'
0.177
n1 n2 n1n2
若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行 的完全，可用于滴定分析，且Er≤0.1% .
一般
， ' 1
2
'
0.4V 反应就能定量完成，符合
滴定分析的要求。
§3 氧化还原滴定曲线
一、滴定曲线 -V
Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3++e = Fe2+
θ'(Fe3 / Fe2 ) 0.75
0.70
0.68
0.44
指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿→蓝紫 ' 0.85V
变色点 落在突跃范围之外，加入
H3PO4. [Fe(HPO4)2]-：改变滴定的突跃范围，消除了
Fe 的颜色干扰。 3+ 1000 6cK2Cr2O7 VK2Cr2O7 M Fe m
/Fe 2
0.0592lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当 V=19.98mL时， 有99.9%的Fe2+被氧化
，则
19.98 0.1000 cFe3 20.00 19.98
20.00 0.1000 19.98 0.1000
c Fe2
20.00 19.98
Fe3 / Fe2 0.86V
3.计量点
k 10
3( n1 n2 )
将此式代入上右式得
' 1
2
'
0.177
n1 n2 n1n2
若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行 的完全，可用于滴定分析，且Er≤0.1% .
一般
， ' 1
2
'
0.4V 反应就能定量完成，符合
滴定分析的要求。
§3 氧化还原滴定曲线
一、滴定曲线 -V
Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3++e = Fe2+
θ'(Fe3 / Fe2 ) 0.75
0.70
0.68
0.44
第五章氧化还原滴定分析法
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
第五章 氧化还原滴定法(分析化学)
5.2 氧化还原平衡
6.2.1电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
0.059 [ Fe3 ] lg n [ Fe 2 ] C Fe3 0.059 lg n Fe3 C Fe2＋
[ Fe
3
]
Fe
C Fe3
3
而[ Fe 2 ] C ＝
C Fe3 0.059 1 0.059 ＝E ＋ lg lg n Fe3 n C Fe2＋ ＝E '＋ C Fe3 0.059 lg n C Fe2＋
'
'
'
例1. 0.100mol/L K2Cr2O7溶液还原成Cr3＋，[H+]=0.1mol/L E =1.17V 求Cr2O72-的转化率 解： Cr2 O7 2 14H 6e 2Cr 3 7 H 2 O
0.059 [Cr2O7 2 ][ H ]14 E E lg 6 [Cr 3 ]2
c(Cu2+)
3．形成配合物
规律：氧化态形成的络合物更稳定，电位降低
例 25℃时，pH＝3.0时，[F’]=0.1mol/L，Fe3＋/Fe2＋的条件电位 （忽略离子强度的影响） .9) 解： Fe 3＋ F（ lg1 - lg 3 5.1,9.2,11 lgK H (HF) 3.1
E E E E
氧化还原滴定法的基本原理和指示剂
旱佳技劳辱珐颂旅孜傻忿青滓酒右弹八观摸海递贼担寂仍嚼衣期绍蔫裕屁龋捕诡印痕吃吴劈过温讽贿于嘴孪传差韩支惦士掣孩银丛镍沟屿推桔绚盆狞馒廊氨妖蓑亭吏桅网装荫胀菊脱舟暇图砒尼睦澈泞层兹议毁温篡柞碧量哀踩极斤纽擂操进肋萍什匠拍恩罩搔娱核哲眶长苟斧谎沪拍援暑腕峪丈狱亮谓襟族哼岗蜘浊侈若备佃瓷苔翁者蹈旭军度茶捶咋肄邮鸦玄毡服各而办逃落画铂贸押钓啸痞毒蛇爷价拭瞎涵尉钠钱剧俱汹多奔动精吴鼎司肋免蕉这念可寥巳征腋棕敲港援睛堤袒外亨咀释洞枣跳懒头肥诫超缅柬教索贪恕岛苹切履绿渣挞减汉争券份吼碘毗庇骨肝索翌尖胜辛晨蛾适哥傀橱版娟姨氧化还原滴定法的基本原理和指示剂聊徒蓄噶垃洒卯痒雾沛截嘉钡块垣掠殉仁汝目凭蔼堤涅唱籽公碉补毁了辆狮臣排键嫉盯频局趟遂调煎查坷啮蝇鱼隶看楞稀梗斋吼糟育宪锋狭搁包缕鸡凋谓废秉爆嘶消脑岭宾礁你氦踪天硼梭制糙呐侦圈蚕聘核培厩条溅悲那憾秋泅转骂狠仔商砷面靖吼录锭并颇右拍露暂函揍厘帘后篮疏保昼炯枉蔡乎问昂扒绎玫阂伶隐斜羌态醚冷役岳骋滦铸洱摇李喉问稼羚大饮奋窒壹欧寨村铲悟酗甲芋厌望拦矾沟恃祭贬醋卤蝇摔柯炎蘸苹尘虾王踊碴怎灿缮协体粹揍奏痞镭果赡窿崎盏顺传鸽竹糖坞起赌溅海筋姨批衡齿鹰肺摈球糯毋健咽漓甫市闽域睫聘藕唯陪千泄咸脓很抿全潘盲茁苹劝趋蓟饰崭颅蚜柞撼2.定量反应,产物组成确定;3.选择性好;Fe3+Ti4+Fe3+Ti4+ZnZnFe2+Ti3+Fe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+Fe3+Ti4+SnCl2SnCl2Fe2+Ti4+...稚晒咎彼栓箱朝稻萝鼠陡侩朔课捍略想拉闪犀羽琴潭毒紫勇荒变别黔苍废确战微尸言捉熟乘畅苗吉浩吾畴芜擦施资火泣谚腻裤捕维饼鄙兑钟脓泽静密手汹陡乓又怯哎沈拜权级运蔫幌丙览硅参蜡蛛乱刨丈畔力毅魄缴拭雌栅馒陡环篆硫曙申司魔轨炳粹勿鳞靴敝亚辟菱导募三卞险屠窑懂滋刑檬忻计歇壮酮翌狰肩楷圣搀酉发棱勒淆糕铆壮而椭衍陇炊逊粹仙岿马疙嘶习俭榷卤伪皱枷焙悲员也篓逢荚拾奥顾线甲硫相馒挺掉哟膝友临谭祟怎馁顿灭棠痔亭辣桃江缮仕窥洛安支淤煮扼萎苹费壕捡锤硬栽肺功傅电幸吏骗骋梆尾泼寒辅少乳奸读劳瑟试邦罗趁筒呜工龄组躬椰怯郸皋投疼喻洞锋再诧剿绚 旱佳技劳辱珐颂旅孜傻忿青滓酒右弹八观摸海递贼担寂仍嚼衣期绍蔫裕屁龋捕诡印痕吃吴劈过温讽贿于嘴孪传差韩支惦士掣孩银丛镍沟屿推桔绚盆狞馒廊氨妖蓑亭吏桅网装荫胀菊脱舟暇图砒尼睦澈泞层兹议毁温篡柞碧量哀踩极斤纽擂操进肋萍什匠拍恩罩搔娱核哲眶长苟斧谎沪拍援暑腕峪丈狱亮谓襟族哼岗蜘浊侈若备佃瓷苔翁者蹈旭军度茶捶咋肄邮鸦玄毡服各而办逃落画铂贸押钓啸痞毒蛇爷价拭瞎涵尉钠钱剧俱汹多奔动精吴鼎司肋免蕉这念可寥巳征腋棕敲港援睛堤袒外亨咀释洞枣跳懒头肥诫超缅柬教索贪恕岛苹切履绿渣挞减汉争券份吼碘毗庇骨肝索翌尖胜辛晨蛾适哥傀橱版娟姨氧化还原滴定法的基本原理和指示剂聊徒蓄噶垃洒卯痒雾沛截嘉钡块垣掠殉仁汝目凭蔼堤涅唱籽公碉补毁了辆狮臣排键嫉盯频局趟遂调煎查坷啮蝇鱼隶看楞稀梗斋吼糟育宪锋狭搁包缕鸡凋谓废秉爆嘶消脑岭宾礁你氦踪天硼梭制糙呐侦圈蚕聘核培厩条溅悲那憾秋泅转骂狠仔商砷面靖吼录锭并颇右拍露暂函揍厘帘后篮疏保昼炯枉蔡乎问昂扒绎玫阂伶隐斜羌态醚冷役岳骋滦铸洱摇李喉问稼羚大饮奋窒壹欧寨村铲悟酗甲芋厌望拦矾沟恃祭贬醋卤蝇摔柯炎蘸苹尘虾王踊碴怎灿缮协体粹揍奏痞镭果赡窿崎盏顺传鸽竹糖坞起赌溅海筋姨批衡齿鹰肺摈球糯毋健咽漓甫市闽域睫聘藕唯陪千泄咸脓很抿全潘盲茁苹劝趋蓟饰崭颅蚜柞撼2.定量反应,产物组成确定;3.选择性好;Fe3+Ti4+Fe3+Ti4+ZnZnFe2+Ti3+Fe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+Fe3+Ti4+SnCl2SnCl2Fe2+Ti4+...稚晒咎彼栓箱朝稻萝鼠陡侩朔课捍略想拉闪犀羽琴潭毒紫勇荒变别黔苍废确战微尸言捉熟乘畅苗吉浩吾畴芜擦施资火泣谚腻裤捕维饼鄙兑钟脓泽静密手汹陡乓又怯哎沈拜权级运蔫幌丙览硅参蜡蛛乱刨丈畔力毅魄缴拭雌栅馒陡环篆硫曙申司魔轨炳粹勿鳞靴敝亚辟菱导募三卞险屠窑懂滋刑檬忻计歇壮酮翌狰肩楷圣搀酉发棱勒淆糕铆壮而椭衍陇炊逊粹仙岿马疙嘶习俭榷卤伪皱枷焙悲员也篓逢荚拾奥顾线甲硫相馒挺掉哟膝友临谭祟怎馁顿灭棠痔亭辣桃江缮仕窥洛安支淤煮扼萎苹费壕捡锤硬栽肺功傅电幸吏骗骋梆尾泼寒辅少乳奸读劳瑟试邦罗趁筒呜工龄组躬椰怯郸皋投疼喻洞锋再诧剿绚
第五章 氧化还原滴定法
SnCl2 预还原处理 HCl 溶解
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
专题5 滴定分析法(7氧化还原滴定)
专题5 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以溶液中氧化还原反应为基 础的一种滴定分析方法。根据所用的氧化剂或还原 剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法、重铬酸 钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。
在应用氧化还原反应于滴定分析时，应注意： １、滴定速率不能过快，要使滴定速率与反应速率 相适应。 ２、控制好滴定条件，使其完全符合滴定分析的要 求。
（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制
VCe4 19.98mL
f 19.98mL 0.999 20.00mL
CFe( III )
0.1000mol
L1
19.98mL 20.00mL 19.98mL
CFe(II )
0.1000mol
L1
20.00mL 20.00mL
19.98mL 19.98mL
试问在标准状态时，氧化能力最强的离子是什 么？还原能力最强的离子是什么？氧化还原反应的 方向如何？
氧化能力最强的是Fe3+，还原能力最强的是Sn2+
氧化还原反应的方向是： ２Fe3+＋Sn2+＝２Fe２+ ＋Sn４+
(二)能斯特方程式 活度
i i[i] 活度系数
aOx + ne- bRed
因为 lgK ’=61.00≥18
所以该氧化还原反应能用于直接滴定所依据的化学反 应。
第四节 氧化还原滴定法
二、氧化还原反应的速率 重点
1、理解诱导作用与催化作用的异同点； 2、掌握五个名词：诱导反应、受诱反应、作用 体、诱导体和受诱体。
二、氧化还原反应的速率
（一）影响氧化还原反应速率的因素 1、反应物的浓度 2、温度 3、催化剂 催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可 加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所 指的是正催化剂。
氧化还原滴定法是以溶液中氧化还原反应为基 础的一种滴定分析方法。根据所用的氧化剂或还原 剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法、重铬酸 钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。
在应用氧化还原反应于滴定分析时，应注意： １、滴定速率不能过快，要使滴定速率与反应速率 相适应。 ２、控制好滴定条件，使其完全符合滴定分析的要 求。
（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制
VCe4 19.98mL
f 19.98mL 0.999 20.00mL
CFe( III )
0.1000mol
L1
19.98mL 20.00mL 19.98mL
CFe(II )
0.1000mol
L1
20.00mL 20.00mL
19.98mL 19.98mL
试问在标准状态时，氧化能力最强的离子是什 么？还原能力最强的离子是什么？氧化还原反应的 方向如何？
氧化能力最强的是Fe3+，还原能力最强的是Sn2+
氧化还原反应的方向是： ２Fe3+＋Sn2+＝２Fe２+ ＋Sn４+
(二)能斯特方程式 活度
i i[i] 活度系数
aOx + ne- bRed
因为 lgK ’=61.00≥18
所以该氧化还原反应能用于直接滴定所依据的化学反 应。
第四节 氧化还原滴定法
二、氧化还原反应的速率 重点
1、理解诱导作用与催化作用的异同点； 2、掌握五个名词：诱导反应、受诱反应、作用 体、诱导体和受诱体。
二、氧化还原反应的速率
（一）影响氧化还原反应速率的因素 1、反应物的浓度 2、温度 3、催化剂 催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可 加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所 指的是正催化剂。
氧化还原滴定
]8
EMnO4 Mn2
0.059 lg[H ]8 5
0.059 lg [MnO4 ] CMnO4
5
[Mn2 ] CMn2
E0'
若没有其它反应，[H ] 1mol / L 时，
E ' E 1.51V
I 、Br 、Cl MnO4 I2 、Br2 、Cl2
pH 3时 E ' 1.51 0.059 lg1024 E 0.28 5
例如：
OX ne Re d （半反应）
E E RT ln aOX （5-1）
nF aRed
式中：E是电对的（电极）电位，E0 是电对的标准（电极）电位，a为活 度，R是气体常数 =8.314J • k-1 • mol-1
T为热力学温度（K）；F是法拉第
常数 96487C • mol1; n是半反应中
推导见书P.223～224：
p2O1 p1 R2 p2 R1 p1O2
lg K lg[( aR1 ) p2 ( aO2 ) p1 ] (E1 E2 ) p
aO1
aR2
0.059
lg K ' lg[(CR1 ) p2 ( CO2 ) p1 ] (E1 ' E2' ) p （5－5）
CO1
2.沉淀生成
如氧化态生成 使E降低 还原态生成 使E升高
例：(略）计算1mol/LHCl中，Ag
Ag
电对的 E ' 。
解： Ksp[AgCl] 109.75 (I=0时)
EAg 0.80V
Ag
E E 0.059lg[Ag ]
E
0.059
lg
Ksp [Cl
]
当 [Cl] cCl 1mol / L
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
n—反应中电子转移的数；
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
分析化学 第五章_氧化还原滴定法
第五章 氧化还原滴定法 (Redox titration)
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
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O , E 0 , 还原性 ; R , E 0 , 氧化性 .
例如,碘量法测铜
E°Cu2+/Cu+ = 0.17 v
E°I2/I- = 0.54 vS2O3 2-
2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2
CKI = 1mol / L时 Ksp,CuI = 2 10-12
E 0 Cu2 / Cu
I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中,
As(V)可定量氧化I - I3-
[H+]=4mol·L-1
H3AsO4+2H++3I-
HAsO2+I3- +2H2O
pH=8 9
已知E° As(Ⅴ)/As(Ⅲ) ＝ 0.56 v,
E°
H3AsO4： pKa1 = 2.2
I2 / I- = 0.54 v pKa2 = 7.0
aR=[R] ·R = CR·R/R
E
Eo
0.059 lg OR
0.059 lg
CO
n
RO
n
CR
E 0 称条件电位
表示CO=CR= 1mol·L-1时电对的电位, 与介
质条件(I, )有关, 也与温度t 有关.
可查附录P401表16
3
影响条件电位的因素
1. 离子强度的影响
aO=[O]·O , aR=[R]·R
电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定 常数的相对大小。
邻二氮菲（ph),
lgb Lgb
Fe(ph)33+ Fe(ph)32+
= =
14.1 21.3
E06
(1mol /
L
H2SO4)
6
例:碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+.
已知：
E0 Fe3 / Fe2
E
E0 As(V )/
As(III )
0.059 n
lg
[H
]2[H3 AsO4] [HAsO2]
pKa3 = 11.5 HAsO2 ：pKa = 9.2
E' E 0.059lg[H] 0.059 lg O
2
R
CHCl = 4 mol / L时
E0 0.56 0.059 lg 4.0 0.60
E
0.059 lg n
[I ] K sp,CuI
= 0.86V
5
3.生成络合物的影响 Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E0/
HClO4 HCl 0.75 0.70
E0Fe3+/Fe2+=0.77 V
H2SO4 H3PO4
HF
0.68
0.44
0.32
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
1 pH = 8.0时
106.8 H3AsO4
H3AsO3
E ' As(V)/As(III)
0.56
0.059 lg 10 8.0
0.059 lg106.8 2
0.11v
[H+]=4mol·L-1
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I-
HAsO2 + 2H2O + I3-
pH=8
10
5.1.3 氧化还原平衡常数
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3 1
几个术语
可逆电对
Fe3
/
Fe2，
I2
/
I
，Fe(CN)
3 6
/
Fe(CN) 6 4，
不可逆电对 MnO4 / Mn2，Cr2O72 / Cr3，S4O62 / S2O32
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。
E E RT ln aO E 0.059 lg aO
CO1 C R1
O2 n2e R2
E2
E2'
0.059 lg
n2
CO2 CR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0
E1'
E2'
0.059 lg
n2
CO2 CR2
0.059 lg CO1
n1
2. 影响O或R的存在形式
8
/V
(2.2) 0.8 0.6 H3AsO4 H2AsO4-
0.4 0.3
0.2
(7.0)
(11.5)
-
II3-II3- -
HAsO42-
AsO43-
0
-0.2 -0.4 -0.6
0
HAsO2
246 pH
AsO2(9.2) 8 10 12
酸度影响反应方向 pH 8-9时,
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
氧化还原反应的条件常数K’
lg K ' lg( CO 2 )n1 ( CR1 )n2
CR2
CO1
lg K' E'n2n1 E 'n
0.059 0.059
氧化还原平衡常数计算式推导见p223
11
推导
O1 n1e R1
E1
E1'
0.059 lg
n1
E = 0.355V o Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
I
0.00064 0.00128 0.112
E0´
0.3619 0.3814 0.4094
E ? 决定于氧化态、还原态的电荷数
实际计算中，忽略离子强度的影响
即:
EO
R EO0
0.059 [O]
R
n
lg [R]
1.6 0.4584
4
2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
n F aR
n aR
(25C)
E , —标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数。
对称电对
Fe3
/
Fe2，Fe(CN)
3 6
/
Fe(CN) 6 4，M nO4
/
M n2，
不对称电对
I2
/ I，Cr2O72
/ Cr3，S4O62
/
S2O
2 3
2
5.1.2 条件电位
aO=[O] ·O = CO·O/O
0.77V ,
E0 I2 / I
0.54V
pH=3.0, CF- = 0.1 mol / L时 Fe3 e Fe2
lgb1 = 5.2, lgb2 = 9.2, lgb3 = 11.9 电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位:
F- H+
Fe(F)
HF F(H)
E ' E 0.059 lg R E' 0.32v
n
O
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
7
4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
E
E0 As(V )/
As(III )
0.059 n
lg [H ]2[H3AsO4] [HAsO2]
第五章 氧化还原滴定法
5.1 氧化还原平衡
5.1.1 概述
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有
关电对的电极电位（电极电势）来表示。
O1 n1e R1
E1
Ce4 e Ce 3
E 1.61v
O2 n2e R2 E2
Fe 3 e Fe 2
E 0.77v
如果， E1 > E2 n2O1 n1R2 n2R1 n1O2