5第五章氧化还原滴定法讲解

n
O
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
7
4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
E
E0 As(V )/
As(III )
0.059 n
lg [H ]2[H3AsO4] [HAsO2]
E
0.059 lg n
[I ] K sp,CuI
= 0.86V
5
3.生成络合物的影响 Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E0/
HClO4 HCl 0.75 0.70
E0Fe3+/Fe2+=0.77 V
H2SO4 H3PO4
HF
0.68
0.44
0.32
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
aR=[R] ·R = CR·R/R
E
Eo
0.059 lg OR
0.059 lg
CO
n
RO
n
CR
E 0 称条件电位
表示CO=CR= 1mol·L-1时电对的电位, 与介
质条件(I, )有关, 也与温度t 有关.
可查附录P401表16
3
影响条件电位的因素
1. 离子强度的影响
aO=[O]·O , aR=[R]·R
n F aR
n aR
(25C)
E , —标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数。
对称电对
Fe3
/
Fe2，Fe(CN)
3 6
/
Fe(CN) 6 4，M nO4
/
M n2，
不对称电对
I2
/ I，Cr2O72
/Baidu NhomakorabeaCr3，S4O62
/
S2O
2 3
2
5.1.2 条件电位
aO=[O] ·O = CO·O/O
2. 影响O或R的存在形式
8
/V
(2.2) 0.8 0.6 H3AsO4 H2AsO4-
0.4 0.3
0.2
(7.0)
(11.5)
-
II3-II3- -
HAsO42-
AsO43-
0
-0.2 -0.4 -0.6
0
HAsO2
246 pH
AsO2(9.2) 8 10 12
酸度影响反应方向 pH 8-9时,
0.77V ,
E0 I2 / I
0.54V
pH=3.0, CF- = 0.1 mol / L时 Fe3 e Fe2
lgb1 = 5.2, lgb2 = 9.2, lgb3 = 11.9 电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位:
F- H+
Fe(F)
HF F(H)
E ' E 0.059 lg R E' 0.32v
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
氧化还原反应的条件常数K’
lg K ' lg( CO 2 )n1 ( CR1 )n2
CR2
CO1
lg K' E'n2n1 E 'n
0.059 0.059
氧化还原平衡常数计算式推导见p223
11
推导
O1 n1e R1
E1
E1'
0.059 lg
n1
CO1 C R1
O2 n2e R2
E2
E2'
0.059 lg
n2
CO2 CR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0
E1'
E2'
0.059 lg
n2
CO2 CR2
0.059 lg CO1
n1
E
E0 As(V )/
As(III )
0.059 n
lg
[H
]2[H3 AsO4] [HAsO2]
pKa3 = 11.5 HAsO2 ：pKa = 9.2
E' E 0.059lg[H] 0.059 lg O
2
R
CHCl = 4 mol / L时
E0 0.56 0.059 lg 4.0 0.60
E = 0.355V o Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
I
0.00064 0.00128 0.112
E0´
0.3619 0.3814 0.4094
E ? 决定于氧化态、还原态的电荷数
实际计算中，忽略离子强度的影响
即:
EO
R EO0
0.059 [O]
R
n
lg [R]
1.6 0.4584
4
2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3 1
几个术语
可逆电对
Fe3
/
Fe2，
I2
/
I
，Fe(CN)
3 6
/
Fe(CN) 6 4，
不可逆电对 MnO4 / Mn2，Cr2O72 / Cr3，S4O62 / S2O32
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。
E E RT ln aO E 0.059 lg aO
1 pH = 8.0时
106.8 H3AsO4
H3AsO3
E ' As(V)/As(III)
0.56
0.059 lg 10 8.0
0.059 lg106.8 2
0.11v
[H+]=4mol·L-1
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I-
HAsO2 + 2H2O + I3-
pH=8
10
5.1.3 氧化还原平衡常数
I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中,
As(V)可定量氧化I - I3-
[H+]=4mol·L-1
H3AsO4+2H++3I-
HAsO2+I3- +2H2O
pH=8 9
已知E° As(Ⅴ)/As(Ⅲ) ＝ 0.56 v,
E°
H3AsO4： pKa1 = 2.2
I2 / I- = 0.54 v pKa2 = 7.0
第五章 氧化还原滴定法
5.1 氧化还原平衡
5.1.1 概述
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有
关电对的电极电位（电极电势）来表示。
O1 n1e R1
E1
Ce4 e Ce 3
E 1.61v
O2 n2e R2 E2
Fe 3 e Fe 2
E 0.77v
如果， E1 > E2 n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
O , E 0 , 还原性 ; R , E 0 , 氧化性 .
例如,碘量法测铜
E°Cu2+/Cu+ = 0.17 v
E°I2/I- = 0.54 vS2O3 2-
2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2
CKI = 1mol / L时 Ksp,CuI = 2 10-12
E 0 Cu2 / Cu
电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定 常数的相对大小。
邻二氮菲（ph),
lgb Lgb
Fe(ph)33+ Fe(ph)32+
= =
14.1 21.3
E0 Fe(Ph)33 / Fe(Ph)23
1.06
(1mol /
L
H2SO4)
6
例:碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+.
已知：
E0 Fe3 / Fe2