化工热力学相平衡

（4） 非理想体系
V相是非理想溶液 L相符合L-R定则
如压力较高的烃类物系。
第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系， 所不同的是第四类的压力比第三类的高。
（5） 完全非理想体系 V、L两相都是非理想溶液。
高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较 大，皆属于这类体系。
18
2.VLE计算的基本问题：
dGT,P 0
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
2
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个
1. dGT,P 0
2.
i
i
i
i
^ ^ ^
^
3. f i f i f i f i
三. 相律
由物化知：相律
F=N –π+2
（7-4） （7-5）
(7-6)
3
5.2 互溶体系VLE相图
0 i
—液态标准态的逸度
fi0 f T , P
基于L-R定则
f
0 i
fiL T , P
23
由P56 式(3-90)
f
L i
s i
Pis
exp
1 RT
P psi
ViL dP
^
i
yiP
ixiiSPiSexp
1 RT
P
ViLdP （5-8）
PiS
该式是用于汽液平衡计算的通式。
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（2）EOS法
（三）热力学计算
若体系为化学体系
yi P i x i PiS
12
1P1S 2 P2S
P=P1+P2= 1x1P1S + 2 x 2 P2S
对多元体系
P yiP i xiPiS
28
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 ij
汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i
在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔 即 分数的比值.
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。
对于化学体系，由上边知：
汽液平衡比 相对挥发度 对二元体系
fi fi
两种基础式
一种是基于逸度定义的基础式; 另一种是基于活度定义的基础式.
（1）由逸度系数的定义式计算
^
由前知，逸度系数的定义为：
^
i
fi xiP
^^
f i i xiP
^^
写成通式: f i i ZiP
^V ^ V
对V相 Z i yi f i i yiP
^L ^ L
对L相 Z i xi f i i xiP
已知数据：60℃时，两组分的饱和蒸气压
P1S 52.39kPa
P2S 52.26kPa
该温度下体系的无限稀释活度系数为
二元体系1-2，
1
1.96,
2
1.48
二元体系1-3，
1
3.55,
3
15.1
二元体系2-3，
1
2.04,
3
3 .89
31
分析：已知 2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2） 2-甲基戊醇－2，4（3）
60℃时， P1S 52.39kPa
P2S 52.26kPa
二元体系：
i
物系
i
1-2 1.96 1.48
1-3 3.55 15.1
2-3 2.04 3.89
恒沸点时 xi=yi 求：x3＝？
12 ＝1
要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。
32
（一）为何加入第三组分
当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点， 在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的， 必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第 三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓 度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随 便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足 一定条件才能够起到萃取剂的作用。
二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）
12
1.一般正偏差体系
当恒温时的P~x曲线 高于拉乌尔定律的 P~x直线，此体系为 正偏差体系。γi>1
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
Cm MT
T
9
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
气相 （V）
在 MpCm区域内，恒压下， 温度升高
气相（V）
P
等温
共沸点
➢当正偏差较大时,在P~x曲线上
就可以出现极大值，γi> 1 ；
➢在这一点上，x=y, 此点称为
共沸点；
0
➢由于这一点压力最大，温度最
T
低，所以称为最大压力（或最
低温度）共沸点；
➢对于这种体系，用一般精馏法
是不能将此分离开的，必须要
采用特殊分离法。
0
x1,y1
1
等压
1
x1,y1
15
4.最小负偏差体系
33
（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点
1. 第三组份与原体系组分能互溶 2. 对体系中某组分有选择性作用
3. 在体系温度下， P3S 较小，使其能很容易地从原组分中分离。
当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第 三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不 能把原体系组分分开，到底加多少为合适？
1 RT
P psi
ViL dP
26
二.低压下VLE的计算
1.完全理想体系（物理化学讲过） 2.化学体系 对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的
分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体， 但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能 看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系.
27
（1） 计算式：
➢泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 ➢露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 温度。
5
➢二元组分汽液平衡关系，不是 一条线来描述的，而是用一个区 域来描述的，图中实线为泡点线 MCm，虚线为露点线NCm，不 同的溶液组成，就对应不同的汽 液平衡关系，在整个溶液范围内 组成了一个上拱形的泡点面和下 拱形的露点面。 ➢混合物的临界点Cm ➢泡点面的上方为过冷液体，露 点面的下方为过热蒸汽。
^V ^ V
f i i yiP
^L ^ L
f i i xiP
^V ^L
fi fi
^V
^L
i yiP i xiP
式中：
^V ^L
i , i
由EOS计算
^V
^L
i yi i xi
（5-9）
这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。
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（3）γi法
活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示
L 相： V 相：
yi
i x i PiS
P
i x i PiS i x i PiS
y1
1x1P1S
P
1x1P1S
1x1P1S 2 x 2P2S
对二元体系
y2
2x2P2S
P
2x2P2S 1x1P1S 2x2P2S
P 1x1P1S 2 x2 P2S
30
(4)应用举例［P166-172 例7-1～7-5］
（2） 化学体系
V相是理想气体 L相是非理想溶液
^
i 1
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。
低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的
物系就属于这一类。
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（3） 理想体系 V、L两相都符合L-R定则。
石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物 系或裂解气都视为理想体系
一. 二元体系的P－T图
纯组分的PT图可用两维坐 标表示出来。
L 3相
c 临界点
溶化线 P
汽化线
S相 2 三相点 V相
1 升华线
T
4
➢纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; ➢汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 ➢对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物 质而言的; ➢对于混合物，只有泡点。
P
等温
最小压力（最高温度）
共沸点
共沸点x=y, γi<1
0
x1,y1
1
T 等压
0
1
x1,y1
16
5.3 VLE的计算
一.概述
1.VLE的分类
五种类型：
（1） 完全理想体系
V相是理想气体 L相是理想溶液
Pi=yiP
Pi=xiPis
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如
0.2MPa下的轻烃混合物系。
前面我们已经推出VLE的基本计算式为
^
i
yiP
i
x
i
S i
PiS
exp
1 RT
P
ViL dP
PiS
（5-8）
^
∵低压高温 i 1
∴式（5-8）可写为
S i
1
VLi<<RT
yi P i x i PiS
exp
1 RT
P PiS
ViL dP
1
对于二元溶液
P1 y1P 1x1P1S P2 y2P 2 x 2P2S 2 (1 - x1 )P2S