氧化还原水处理技术

第十三章 氧化还原
13.2.5光化学氧化法
1、光化学理论 所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学 反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之 后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中 间化学产物。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂 参与的光化学氧化。 2.光催化反应器 目前对光催化反应器尚无明确分类，按照光催化剂的存在形 式，可将反应器分为悬浆液体系和负载型两大类。悬浆液体系有 分批处理型。负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定 床型和流化床型两种。
第十三章 氧化还原
3.光电催化反应 光电催化反应可以看作是光催化和电催化反应的特例， 同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不同类 型（电子和离子）电导的两个导体的界面上进行的一种催 化过程。
复 合 膜 eCB TiO2 VB hv h+ OH． e-
Pt e.O2O2
图 13-9 光 电 催 化 原 理 示 意 图
2 2 Cl 5 Mn O 6 H O 5 MnO 12 H 2 Cl 2 2 2
5). 在水处理其他领域内的应用
废水
隔栅 混凝剂 调节池 混凝沉淀池
1/3 水
三 角 堰
ClO2反应器
二沉池A
二沉池B
上清液（排放）
污泥池 污泥干化池 上清液 污泥浓缩罐 板框压滤机 干污泥（排放）
2 2 Fe O 3 H O 2 Fe ( OH ) 3 2 3
CN O CNO O 3 2
2 3 Mn 4 O 3 Mn O 3 4
3 CN O 3 CNO 3
2 3 Mn 2 O 3 MnO 3 2
臭氧消毒系统
第十三章 氧化还原
CH CH O CH COCH H O 3 2 3 3 2 2 2
第十三章 氧化还原
3.过氧化氢在水处理中的应用 1).Fenton试剂 Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧 化剂的应用已具有一百多年的历史，在精细化工、医药化工、医 药卫生、环境污染治理等方面得到广泛的应用。
图13-5
混凝沉淀-二氧化氯氧化法处理印染废水工艺流程
第十三章 氧化还原
13.2.4湿式氧化法
1.湿式氧化基本原理 湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）是在高温、 高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水， 从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范 围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收 能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广 泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。 RH O R HOO 2 2RH O 2R H O 2 2 2
第十三章 氧化还原
4.过氧化氢氧化工艺的工业应用 1).淀粉厂废水处理
F e n to n 试
剂
石
灰
废
水
氧
化
池
絮
凝
池
砂
滤
池
达
标
排
放
图
1 3 - 3
工
业
化
流
程
图
2).含氰废水的处理
1
2
3
4
5
6
7
图 13-4
工艺流程图
1----硫 酸 铜 加 液 槽 ； 2----石 灰 乳 加 液 槽 ； 3----过 氧 化 氢 加 液 槽 ； 4----中 和 槽 ； 5----反 应 槽 ； 6----排 液 槽 ； 7----泵
第十三章 氧化还原
13.2高级氧化
13.2.1臭氧氧化法
1.臭氧的主要物理化学特性 臭氧的相对密度为氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧气大10倍，比空 气大25倍。 臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，其反应式为
3 O 144 . 45 kJ 3 O 2 2
（13-1）
由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很容易爆炸。 但一般臭氧化空气中臭氧浓度不超过10%，因此不会发生爆炸。臭氧 在水中的分解速度比在空气中快得多,所以臭氧不易储存，需边产边用。
A + O 2
K 1
C
K 2 B + O 2
K 3
图 1 3 7 反 应 动 力 学 模 型
第十三章 氧化还原
废 水
2
1 3 水
4
蒸 汽
已 氧 化 的 液 体
5
10
9
空 气
废 气
6
8
7
图 13-8 湿 式 氧 化 系 统 工 艺 流 程
1----贮 存 罐 ； 2， 5----分 离 器 ； 3----反 应 器 ； 4----再 沸 器 ； 6----循 环 泵 ； 7----透 平 机 ； 8----空 压 机 ； 9----热 交 换 器 ； 10----高 压 泵
R O ROO 2
ROO RH ROOH R ROOH RO H O
ROOH R RO H O 2
湿式氧化基本流程动画
第十三章 氧化还原
2.湿式空气氧化反应动力学 3.湿式氧化的主要影响因素 1). 温度 2). 压力 3). 反应时间 4). 废水性质 4.湿式氧化工艺 (如图13-8) 5.湿式氧化法的应用 1). 处理农药废水 2). 处理含酚废水 3). 处理染料废水 4). 处理污泥
第十三章 氧化还原
13.1氧化剂 13.2高级氧化 13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化 13.4其它氧化方法
第十三章 氧化还原
13.1氧化剂
氧化剂是一种能氧化其他物质而本身被还原的物质。 非金属单质氧化剂:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等； 金属的阳离子氧化剂:如Fe3+、Ag+、Cu2+等； 弱氧化性酸:如盐酸、稀硫酸等； 强氧化性酸:如浓H2SO4、浓HNO3、稀HNO3、HClO、 KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。 既可做氧化剂又可做还原剂：例如，Na2O2、H2O2、S、SO2 等，但它们以一种性质为主，Na2O2、H2O2、S主要做氧化 剂；Fe2+、SO2主要做还原剂。
3.稳定化二氧化氯的制备 稳定化二氧化氯主要是将二氧化氯气体稳定于惰性溶 液中，形成含二氧化氯有效成分浓度在2%以上的产品。稳 定化二氧化氯的生产关键是稳定剂的选择，稳定剂主要由 碳酸盐、过碳酸盐、硼酸盐、过硼酸盐等，其中由于碳酸 盐价格便宜、来源方便，是最常用的稳定剂。
氯氧化系统(1)
第十三章 氧化还原
2 CNO OH H O CO NH 2 3 3
NH 3 O 2 NO 3 H O 3 3 3 2
CNO 2H H O CO NH 2 2 4
3 NH 5 O 3 NO 6 H O 4 3 3 2
2). 氧化有机物 臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型 不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中， 采用CODCr和BOD5作为测定这些有机物的指标，臭氧在氧化这 些有机物的过程中，将生成一系列中间产物，这些中间产物的 CODCr和BOD5值有的比原反应物更高。
第十三章 氧化还原
13.2.2过氧化氢氧化法
1.过氧化氢的主要物理化学特性 纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃。 在0℃时液体的密度是1.4649g/min，它的物理性质和水相似，它有 较高的介电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些 盐的离子化溶剂。过氧化氢可以任何比例与水混溶，过氧化氢也溶 解在包括醇、醚、酯等有机溶剂中。 2.过氧化氢的制备 从1945年起，利用有机物的自动氧化过程，使氧气还原成 过氧化氢。在工业生产上有两种方法：异丙醇法和蒽醌法。
空气氧化处理含硫废水氧化装置
第十三章 氧化还原
13.2.3二氧化氯氧化法
1.二氧化氯的主要物理化学性质 二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味， 沸点11℃，凝固点-59℃，极不稳定，在空气中浓度为10%时 就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍，在 室温4kPa分压下溶解度为2.9g/L。
1). 化学法
2NaClO 2H SO 2HClO 2NaHSO 3 2 4 3 4
2 H ClO SO 2 ClO H SO 3 2 2 2 4
第十三章 氧化还原
2 NaClO 2 HCl H SO 2 ClO Cl 2 NaSO 2 H O 3 2 4 2 2 4 2
ClO H O HClO HCl 2 2 3
2ClO Cl 2O 2 2 2
Cl H O HCl HClO 2 2
HCl Cl H O 2 2
HClO Cl H O HClO HCl 2 2 2 3
第十三章 氧化还原
对芳烃类有机物，其降解变化可分为三个阶段： 1）反应阶段初期，首先出现苯环的羟基化合物，如邻苯二酚、对苯二酚、 对苯醌； 2）第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以顺丁烯二酸为 主，浓度较高，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小分子的羧 酸，如草酸和甲酸，并以草酸为主； 3）第三阶段为深度氧化阶段，苯环类有机物→苯环烃基化→开环生成羧酸 →二氧化碳。对苯酚、邻氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反应出水进行液相 色谱分析来定性地确定芳烃类有机物的中间产物。 2.二氧化氯的制备 二氧化氯的制备方法主要分为两大类：化学法和隔膜电解法
2 3 Fe H O Fe OH OH 2 2
2 3 Fe OH Fe OH
3 2 Fe H O Fe HO H 2 2 2
3 Fe OH Fe ( OH ) ( 胶体 ) 3
2).过氧化氢单独氧化 ①产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%； ②安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体; ③与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓； ④无二次污染，能满足环保排放要求； ⑤氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。
4.二氧化氯在水处理中的应用 1). 水的消毒剂 2). 对THM的控制 3). 对水中酚类化合物的破坏 4). 氧化饮用水中的铁离子和锰离子
ClO 5 Fe ( HCO ) 13 H O 5 Fe ( OH ) 10 CO 21 H Cl 2 2 2 2 3 2
wenku.baidu.com
第十三章 氧化还原
2.8 2.4 2 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0 20 40 60 时间/min 80 100
臭氧浓度/（mg/L）
图13-2 臭氧在蒸馏水中的分解速率
第十三章 氧化还原
2.臭氧的制备 生产臭氧的方法大致有：无声放电法、放射法、紫外线法，等离 子射流法和电解法等。 工业上最常见的是无声放电法。 3.臭氧氧化在水处理中的应用 1). 氧化无机物 臭氧能将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的 铁、锰变成固态物质，以便通过沉淀和过滤除去。
第十三章 氧化还原
3). 消毒 臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排 列： O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl 臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒 的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH 值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉 菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。 4.臭氧氧化工艺的应用 臭氧可以用来对汽车制造厂综合废水（一级处理后的出水）进行 深度处理，且处理效果明显；臭氧对印染废水的CODCr值去除率 不高，而对色度的去除效果显著，与传统的氯气氧化、吸附、混 凝等脱色方法相比，用臭氧脱色有着脱色程度高、无二次污染等 优点。
2 NaClO 4 H SO CH OH 4 ClO HCOOH 4 NaSO 3 H O 3 2 4 3 2 4 2
2 NaClO Cl 2 ClO 2 NaCl 3 2 2
2). 隔膜电解法 该工艺以食盐溶液为电解液，在电场作用下，阳极室内氯离子 在阳极失去电子不仅生成氯气，而且在中性电极的作用下，生 成二氧化氯和过氧化氢等。