聚丙烯腈基碳纤维的制备-表面处理

碳纤维表面处理

碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理，纤维中90%以上由碳元素组成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥，并最终影响复合材料的性能。因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理，增加其表面的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合。

5.3.1 表面处理方法

由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。

表5.11 碳纤维表面处理方法和影响因素

序

号

类型处理方法影响因素

1 气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/

空气

时间、温度、浓度、流量2 液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、

NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4

时间、温度、组成比例、

3 电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、

Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度

4 催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝

酸铋、钒酸盐、钼酸盐

时间、温度、催化剂量

5 电引发聚

合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、

醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷

时间、电压、电流、溶剂、

单体浓度

6 聚合物电

沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马

来酸酐共聚物

时间、电压、电流、溶剂、

共聚物离子浓度

7 表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量

8 高温气相

沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、

碳

温度、时间、载气、试剂

含量

9 表面聚合

物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异

氰酸酯

时间、氧化程度、接枝量、

浓度

10 等离子体

处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流

动速度

11 电子辐照γ射线等辐照剂量、时间

5.3.1.1 气相氧化法

气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊

条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。气相氧化处理可以有效提高碳纤维与基体间的界面剪切强度。如将碳纤维在450℃的空气气氛中氧化10分钟，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有所提高；采用浓度为0.5-15mg/L的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉中进行表面处理，碳纤维的界面剪切强度可达78-105MPa；氧气气氛中用卤素、二氧化硫等做抑制剂，也可有效改善表面特性。气相氧化法的优点是较方便的在线配套使用，处理速度快，缺点是对碳纤维的处理均匀性不够理想，工艺条件苛刻，控制困难，容易对碳纤维力学性能产生较大的损伤，并且有毒有害气体的使用对环境影响较大。

5.3.1.2 液相氧化法

液相氧化法是利用强氧化性液体或者溶液，如硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾等对碳纤维进行表面处理，使其表面产生羧基、羟基、羰基等含氧基团，从而达到增强与树脂界面结合的目的。由于液相氧化法较气相氧化法较为温和，氧化程度较容易控制，不易使纤维产生过度氧化影响其力学性能，是研究较多的方法之一。但该方法由于处理时间较长，很难与碳纤维生产线匹配，通常用于碳纤维的间歇表面处理，而且强氧化性液体对设备腐蚀严重，也不利于从碳纤维中清除干净。

5.3.1.3 催化氧化法

催化氧化法是利用金属盐类对碳纤维进行催化氧化，该方法可以有效提高表面处理速度，但由于碳纤维与催化剂很难均匀接触，其氧化均匀性受到影响，并且也存在催化剂清除困难的问题。该方法基本只停留在研究阶段。

5.3.1.4 聚合物涂层法

电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层、表面聚合物接枝和表面涂覆等方法都是在碳纤维表面引入一薄层聚合物膜，从而达到与基体树脂匹配的效果。其中电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层都是利用碳纤维本身具有导电性的特点，在电场的作用下在碳纤维表面引发聚合或者沉积聚合物，从而引入活性基团，提高与基体树脂的界面结合。表5.12为不同涂层类型对碳纤维复合材料性能的影响。经过电化学涂层改性后，碳纤维复合材料的层间剪切强度和抗弯强度都比未处理时有明显提高，并且在一些条件下还可以提高抗冲击强度。但是这些方法本身并不真正改变碳纤维表面结构，因此基本不会对碳纤维力学影响产生明显影响。同时根据基体树脂的特点选择合适的单体或者聚合物，可以较好地达到提高复合材料性能的目的。涂层厚度和均匀性控制是这些方法的难点。

表5.12 电化学涂层对碳纤维复合材料性能的影响

涂层类型层间剪切强度抗冲强度抗弯强度

/MPa /kJ/m/MPa

马来酸酐/苯乙烯=1：1 68 57 1100

马来酸酐/苯乙烯=2：1 59 72 1100

马来酸酐/苯乙烯=3：1 62 56 1000

马来酸酐/己烯=1：1 61 42 1000

马来酸酐/十八烯=1：1 52 44 910

马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1（分子量50万）48 86 900

马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1（分子量75万）59 130 950

马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1（分子量125万）54 140 860

未处理34 63 780 高温气相沉积是在高温条件下将碳化硅、石墨晶须等沉积到碳纤维表面，所沉积的物质对树脂起到物理锚定作用，从而增加碳纤维与树脂之间的结合。该方法可以小批量处理碳纤维，但实施工业化生产较为困难。

5.3.1.5 等离子体法

等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。采用低温等离子或微波等离子对碳纤维进行表面处理也是行之有效的方法，该方法的特点是气一固反应，无污染，处理时间较短，通常几秒钟就可以达到所需处理效果。等离子体所用气体可以是活性气体（如氧、氨气、一氧化碳等），也可以是惰性气体，如氦气、氮气和氩气等。常用的氧等离子体具有高能高氧化性，与碳纤维表面碰撞时，可以将碳纤维微晶棱角、边缘和缺陷等处的碳碳双键结构氧化成含氧活性基团。表5.13为不同等离子体对碳纤维处理效果的比较，说明氧等离子体较惰性气体等离子体的优势。但是，等离子体的产生需要一定的真空环境，所以设备复杂，连续、稳定和长时间处理具有一定的困难。

表5.13 不同等离子体对碳纤维处理效果比较

等离子体羰基

含量酮基

含量

醚键

含量

表面碳

含量/%

表面氧

含量/%

表面氮

含量/%

ILSS

/MPa

氧等离子体 2.72 6.05 7.91 84.6 12.9 2.6 82.4 氮等离子体 2.95 5.00 8.60 88.4 8.6 3.0 71.7 氩等离子体 2.96 5.40 8.30 88.3 4.8 7.0 69.6 5.3.1.6 电解氧化法

电解氧化法也成为阳极氧化法，是将碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，在电解质水溶液中施加直流电场进行电解氧化处理，使碳纤维表面产生活性官能团的处理方法。电化学氧化反应条件缓和, 处理时间短，工艺设备较为简单，可与碳纤维生产线衔接和匹配实现工业化生产。通过控制电解温度、电解质含量和含量、电流密度等工艺条件可以实现对氧化程