解晶体结构

凝胶扩散法
两种反应物快速反 应生成难溶物的情 况可用该法减缓反 应速度
可用凝胶：硅酸凝 胶、四甲氧基硅胶、 明胶、琼脂、PEO
水热/溶剂热法
• • • • • • • • 在密闭体系中加热, 产生自压力，在超临界液体中反应并结晶 溶解度增大，溶剂粘度减小 提供了相对稳定的反应环境，有利于晶体生长 尤其适用于反应缓慢体系 可能得到常规方法得不到的亚稳态结构 黑箱，难于监控 往往得到多相，难以分离 反应容器：带特氟龙内衬的不锈钢压力弹 硬质玻璃管
Cell parameters
XPREP *.pcf *.hkl XS *.lst
结 构 解 析 和 精 修 过 程
数据准备 初始结构建立
*.prp *.ins
*.res
XP/XPMA/XSHELL/EDIT
结构扩展和修正
*.res XL *.res *.cif
*.ins *.hkl *.fcf XCIF/TAB
从溶液中结晶
溶剂挥发
选择合适的溶剂，溶解度不易太大或太小 可使用混合溶剂，如产物在溶剂A中溶解度太大，在混溶的溶 剂B中溶解度小，且A比B易挥发，可使用 A＋B 如乙醇/丁醇、乙(甲)醇/水 在放置前过滤以滤除可能的沉淀产物
降温法：溶液缓慢冷却
溶液可以是 反应液 分离出反应产物后再溶于合适溶剂(重结晶）
S应在1左右
参数位移与偏差的比值(shift/esd 或 /)
shift 为修正中某参数值的漂移幅度(前后两轮修正参数的差), esd 即该变量 在后一轮修正中的标准偏差 。Mean (shift/esd) 和Max (shift/esd) 用来表征
运行命令：XL code
读入文件： code.ins code.hkl 输出文件： code.res 计算结果 code.lst 记录程序运行过程 code.cif 晶体信息文件 只有在ins文件中加 code.fcf 结构因子文件 入acta指令后才生成
精修的一般步骤
1. 通过一轮或多轮修正，确定非氢原 子(即把Q峰指认为合适的非氢原子)， 得到合理的结构。 每一轮修正后没 有把握的可不指认，留待下轮指认
*.lst
结果表达
XP/ViewerPro PLATON/Diamond … Figures
Tables
XPREP子程序
主要功能： 确定空间群、转换晶胞参数和晶系等 为结构解析子程序XS作文件准备 读入文件和数据：晶胞参数(a b c ) code.hkl(包含衍射指标及强度)
输出文件： code.ins 含有分子式、空间群、XL指令
hkl 文件
衍射图片
h k l Fo2
(Fo2)
结构解析和精修
——SHELX等程序应用初步
• 利用由单晶衍射实验获得的衍射指标、 衍射强度I(或结构因子)、晶胞参数等数 据，通过一系列子程序处理，最终获得 物质的分子结构、晶体结构的数据和图 形(原子坐标、位移因子、键长、键角、 氢键等)
*.hkl
液-液界面扩散法
A & B: reactants C: buffer solvent
B A
B C A
C A B
A
B A C B
C
试管或比色管
H形管
U形管
双H形管
目标产物在所采用溶剂体系中溶解度不大 可利用不同溶剂形成密度梯度, 小心滴加，使之分层(即使互溶的溶 剂也能实现）
两种反应物混合不反应，但加入第三种物质后反应生成沉淀时也可 使用该法。 如A＝ RCOOH＋M2＋，B ＝Base
原子坐标
一些基本概念
原子坐标：以晶胞参数a, b, c 为单位的分数坐标，x, y, z 原子的位移参数 (displacement parameters) 或称温度因子 (temperature factors)：表征原子的热振动 各向同性(isotropic)温度因子: 热振动为圆球, 用一个参数表示(B或U)
Z 和晶胞参数标准偏差
Lattice type (晶格类型） symmetry operators (对称操作码）
晶体中存在的原子种类
单位晶胞中原子个数(与SFAC顺序相同）
指定XS用直接法解结构 规定hkl文件为Fo2, (Fo2)数据 结束
Z = formula-units/cell
单胞中分子个数
晶体学检查
残差因子R( residual factor，偏离因子，吻合因子） 表征结构模型与实验数据的吻合程度 XL给出四个R因子 || Fc | | Fo ||
R1

hkl

hkl
| Fo |
加权R因子
For I>2(I) R1, wR2
wR 2
2 2 2 hkl [w( Fc Fo ) ]
Hadd 加氢
File code 生成新的ins文件，用于下一轮修正 Exit 退出XP Help 显示所有命令；Help command 显示该命令的功能 参考陈小明著《单晶结构分析原理与实践》pp184－188
SHELXL程序
主要功能： 结构修正 (Least-Squares refinement)
非氢原子平均体积（晶胞体积/晶胞内非氢原子数）约为17－18 Å
输出SHELXTL文件(Set up SHELXTL files): F 生成*.ins 和*.hkl 退出程序：Q
hkl 文件
h k l
Fo2
(Fo2)
ins文件
Compound code and space group X-ray 波长和晶胞参数
For all data R1, wR2
hkl [w( Fo ) ]
2 2
R1[for I>2(I)] 一般应低于0.07, wR2 [for all data]一般应低于0.2
拟合适度(Goodness of fit)
2 w (| F o | | F c |) hkl
S
mn
m 衍射点数 n 修正参数个数
SHELXS程序
主要功能： 用直接法或Patterson法确定部分原子的位置， 建立初始结构模型
运行命令：XS code
读入文件： code.ins code.hkl 输出文件： code.res 计算结果，含有XL运行指令，原 子及残余峰的坐标、位移因子等
code.lst 记录程序运行过程
重要诊断参数：RE， CFOM
XP程序
主要功能： 检查XS和XL计算结果，指认原子以扩展结构 模型，绘制各种结构图
运行命令：XP code
读入文件： code.ins 或 code.res 输出文件： code.ins 含有XL运行指令，原 子坐标、位 移因子等, 用于结构修正(XL) *.plt，*.ps等图形文件
建立模型阶段XP 常用命令的主要功能
晶体结构分析初步
高恩庆
单晶结构分析过程
晶体培养
晶体挑选与安置 晶体衍射数据的收集 数据的还原与校正 结构解析 结构精修
获得高质量的单晶
挑选最好的晶体，正确安置 确定晶系、晶胞参数，获得衍 射图像 获得hkl，I, (I)及晶胞参数、
确定空间群，获得初始结构模型 获得最终的合理的晶体结构数据
结构表达
气相扩散法(蒸气扩散法)
B A
A: solution B: volatile solvent/ reactant
B
A
B
试管/比色管
H形管
目标产物在所采用溶剂体系中溶解度较小
A为目标产物溶液，溶解度大，B为较易挥发的溶剂，目标产 物溶解度小。
A为反应物溶液，B为较易挥发的反应物或其溶液 如A＝ RCOOH＋M2＋，B ＝三乙胺/溶剂、氨水等
一般RE< 0.3，CFOM < 0.1时，初始模型合理，能顺利 解出结构
L.S. 最小二乘法修正轮数 要求计算键长、键角 要求计算差值傅立叶图(difmap) 规定列出Q峰的树目
Res文件
已给出的原子 difmap 残余峰 (Q峰） 待指认 原子 原子种类 (SFAC序号) 占有率 位移参数 Q峰强度
*.res
XP/EDIT *.ins
XL
2. 对非氢原子进行各向异性修正(在ins文件中加入anis指令)
3. 加氢并精修氢原子。理论加氢或从difmap的Q峰中指认
4. 根据res文件中建议的值修改ins文件中的WGHT(权重)参数, 反复 精修至结果收敛
5. 在ins文件中加入必要的指令计算各种参数
U的物理意义：原子的热振动的振幅平方的平均值<u2>
B=82U 各向异性(anisotropic)温度因子: 热振动为三轴椭球，用六个参数表示 U11, U22, U33, U12, U13, U23 占有率：一般位置为 1 ，特殊位置 ( 某种对称元素占据的位置）为 0.5, 0.25, 0.125, 0.33, 等。存在统计无序时占有率亦可小于1。 不对称单元(asymmetric unit)或称独立(independent或unique)单元：相互 之间不能通过对称操作关联的所有原子的集合
晶体的挑选
外观：凸多面体、晶面光洁、透明均匀、无裂缝、
无瑕疵、表面无附着小晶粒和杂物。
大小：0.1-0.5 mm, 一个方向可小至0.02 mm 稳定性：挑出一粒晶体，空气中放置几个小时， 观察变化
挑选合乎要求的晶体，用滴管吸出，或用牙签顶端粘凡士林粘出。 在凡士林中推滚，可除去表面附着的小晶粒，防止潮解或风化。
Reap/Read code 调取res文件. Reap包含Q峰，Read不包含Q峰 Fmol 读取原子坐标等信息，并建立原子间的连接
Proj 显示图形，可旋转
Uniq 在独立单元中建立完整的连接 Grow 生成对称相关的与独立单元原子相连的其它原子，以显示完整的分子 Fuse 去掉对称相关原子，只留下独立单元 Kill 删除指定原子 Kill $Q 删除所有Q峰 ($代表所有的） Pick 用于指认Q峰，重新命名原子等， 空格保留原来的原子及名称，回车 删除原子，/ 键保存退出pick界面， Esc键不保存退出
code.hkl 可能与输入文件不同 code.prp 记录XPREP运行过程
O HO
O OH
N
NH
Mn(OAc)2
H2O
XPREP子程序的运行
进入xprep程序界面并读取hkl文件： 在命令提示符界面中运行xprep code (code为hkl文件的文件名） 输入晶胞参数 确定晶格类型 P, A, B, C, F, I 寻找更高对称性（Search for higher metric symmetry): H 确定空间群（Determine space group): S 选择晶系 P, M, O, R, T, C 一般选定综合诊断因子(CFOM)最低，对称性最高的空间群 定义晶胞中的化学组分（Define unit-cell contents): C
ACTA 生成*.cif和*.fcf文件 HTAB 计算氢键参数 最后一定要核对ins文件中 UNIT指令中的晶胞组成使 其与实际结构一致
以上每步可能包括几轮修正
结果的检查和评估
衍射数据的质量评价
分辨率：应达到 0.84A 以上，即2在50以上。。 等效衍射点的等效性：Rint小于10%。 Rint=|Fo2-Fo2(mean)|/[Fo2] 独立区可观测点所占的百分率 50％以上。低于 1/2表明衍射太弱。也用Rsigma表示，应小于10%。 Rsigma=[(Fo2)]/[Fo2] 完全度大于95%。
几何数据、绘图、结构描述等
晶体培养
溶液结晶法
气相扩散法 液-液界面扩散法 凝胶扩散法 水热/溶剂热法
电化学法
…….
总的原则：合适的反应与成核速率、晶体生长速率 环境：四季的变化，冰箱的使用 器皿需洗涤干净（按分析化学要求洗涤，不挂水珠） 保持静置、防尘、少扰动 溶剂选择 “运气”？ 体系本身因素＋环境因素＋思考＋反复尝 试
大晶体用剃须刀片切成合适的大小。切晶体有一定的技巧。
挑出所有晶体中质量最好的晶体用于X-射线衍射!
晶体的安置
正确
不正确安置
不稳定பைடு நூலகம்品
衍射实验——数据收集和还原
• 数据收集：利用单晶衍射仪收集衍射图片 (反射点 ) ，并获得晶系、 晶胞参数等信息 • 数据还原和校正：对衍射图片中的反射点进行指标化和强度积分， 获得准确的晶胞参数 abc 及衍射数据文件 XX.hkl[ 含衍射指标 hkl 、衍射强度 ( 以结构因子振幅的平方 Fo2 表示 ) 及其估计偏差 (Fo2)]。