反射式飞行时间质谱

小型高分辨电子轰击离子源反射式飞行时间质谱仪的研制

子初始能量分散对分辨率的影响 ; 双推斥脉冲场有助于减小后头时间的影响 ; 反射镜既可以提高离子有效飞行距离 , 又可以对空间分散进行补偿 , 是获得高分辨率的重要保证㊂整个分析器由离子入射调制区㊁推斥区㊁加速区㊁无场飞行区㊁反射镜㊂具体和离子检测器 6 个部分组成 ( 图 1 和图 3) 的实验参数先通过计算机反复优化 , 最后再进行㊂入射狭缝后面装有一组实际微调而得到 ( 表 2) 单透镜 , 它的中间电极由两片电压独立可调的极片构成 , 不仅对进入狭缝的离子再次聚焦 , 而且可以调节离子飞行方向 , 补偿装配误差㊂分析器参数的优化设计只是获得高分辨的前提条件 , 在实际研制过程中还有许多因素会影响仪器的最终分辨率㊂如均匀场的设计与弥散电场的控制㊁电源稳定精度㊁机械加工精度与装配精度及离子传输系统聚焦性能等㊂
控制 , 并配有 MPT100 高真空规 ( 德国 Pheiffer
图1 Fig. 1
小型 EI TOF MS 的结构示意图 -
Schematic graph of miniature EI TOF MS -
关闭针阀 , 使离子源处于极限真空 , 以减少样品污染 ; 在进样时 , 针阀不仅能准确调节样品进样量 , 而且 2. 2 离子源仪器的 EI 源设计如图 3 所示 , 它主要包括 6 个部分 : 推斥极㊁灯丝㊁电离室㊁引出极㊁聚焦极和出射极㊂采用价廉易得的 G4 型小灯泡灯丝作为电子发射源 , 其线径为 0.1 mm, 并配有上下两组, 可自动切㊂设计时, 电子入射狭缝为 1 mm ˑ 2 mm, 电子实际利用率约 2% ( 实际进入电离室的电子比例) 使用近 30% , 离子最后也能很好地聚焦成平行于推斥板的离子束㊂由于未采用多极杆碰撞冷却方法降低离 , ㊂换㊂灯丝对地电压 10~ 100 V 可调 ( 即电子能量) 电子发射电流控制在 40~ 500 m A( 通常为 120 m A) , Simion 3D 软件对离子源进行仿真优化 ( 图 3) 确定各电极的机械尺寸和电参数㊂离子引出孔㊁聚焦极㊁出射极和分析器入射狭缝的开孔直径分别设计为 3, 3, 2 和 1 mm㊂模拟结果表明 , 径向离子引出效率接可以减小电离源的真空度受到进样压力波动的影响 , 并能承受数倍于大气压的进样㊂

飞行时间质谱仪原理与应用

SF
(
X SF 2 X 3X SF
A2
)3/ 2
X
A2 )
U A2
U
2( X A2 X SF ) 3X SF
空间/能量聚焦条件下旳离子飞行时间
t m ( 2X A1 2X A2 X SF ) 2q U U A2 U U U A2 U
小结
为取得较高旳质量辨别：
A.飞行时间质谱旳几何尺寸和工作电压都需调整。 B.几何尺寸和工作电压间有有关性。 C.可取得较“空间聚焦”条件下更高旳质量辨别能力。
XSF
U UA2
双电极情况下旳空间聚焦条件
X SF
2
X
A1
U ( U A2
)3
/
2
(1X A2 X A1 NhomakorabeaU ( U A2
U )1) U A2
XA1 XA2
XSF
U
UA2
结论：
能够经过调整电极间距离和不同电极上旳电压来变化离子焦点旳位置。
在设计飞行时间质谱时。能够先拟定飞行管旳长度L，然后经过变化各个电极间旳距离和工作电压旳设置来取得最佳旳质量辨别成果。
则：离子初始动能分布：ΔU=7.5 eV, XSF=20 cm, t1= 5 µs, t2=40 µs. 所以，Δt=0.3 ns
又假定：离子到达探测器表面旳时间差为0.1ns
RFTOFMS质量辨别率：~105
t 1 ( 7.5 )2 5 3 ( 7.5 )3 40 45 4 1000 45 16 1000 45 t 6 *105
当飞行距离：L，和工作电压：V，一定时，离子飞行时间：T，和离子质荷比一一相应。
飞行时间质谱仪旳质量辨别
全部质荷比(m/z)相同旳离子尽量同步到达离子探测器,即具有尽量相同旳飞行时间。

深度解析TOF (飞行时间质谱)

深度解析TOF (飞行时间质谱)展开全文什么是飞行时间质谱？（1个回答）科研狗：1、以离子飞行时间为测量参数的质谱类型2、在相同的初始能量下，小的离子运动的快，而大的离子运动的慢3、离子的飞行时间与质核比成反比4、通过检测离子飞过相同距离的时间，折算出离子的m/z最简单的TOFMS模型分析最简单的TOFa.离子从同一点出发，经过相同距离，向检测器飞去b.离子具有相同的初始能量c.由于m/z的不同而具有不同的速度d.离子到达检测器的时间与速度成反比简单TOF的数学模型飞行距离1米, m/z是1000u, 加速电压3000 VTOF= 42μs微秒四极杆、离子阱等的扫描速度均在毫秒级别所以TOF扫描速度很快所有离子必须具备相同的动能KE所有离子必须具备相同的动量P这样的条件下，离子m/z的平方根和TOF呈严格的正比关系数学公式中反映出：无需射频电场、质量上限无限制TOF模型误差来源初始位置的范围Δx（1~3mm）初始速度的分散Δv（1~10deg，v0 tan(θ)）其他误差：· HV稳定性（100~10ppm）·检测器性能（1ns）·机械加工精度（10um/1000mm）TOF质量分析器的特点TOF的特点1：高速下的高分辨1、高速——up to 30,000 spec/s---微秒级的快速反应检测，30~500 us/spec（火花放电源）---2D-GC分析（灵敏度一般，ppm级别，丌如离子阱和四极杆，但速度快）2、高分辨——500 to 60,000 FWHM---定性能力强，高分辨---高精度分子量鉴定，质量稳定性（1）与FTMS或者Orbitrap比较扫描速度快（1~10000Hz vs 0.1~5Hz）（2）与磁质谱、FTMS比较全谱质量范围宽（1~∞u vs 1~4000u）TOF的特点2：简单、高质量结构简单·成本和售价低，相对不FTMS、Orbitrap等高分辨质谱·无磁场、射频电场，纯高压电源理论上无质量上限（1）LCMS：适合生物大分子的检测·1000u~10000u，>10ku 只能做MALDI TOF·受到离子传输的限制，基本四极场理论限制·电压强度<20kVpp·频率和四极杆长度互相限制（2）MALDITOF：生物质谱·最大20MDa·上限受到检测器能力的限制，离子电子转换困难TOFMS的应用领域（1）GC-MS· Waters GCT、LECO 2D-GCMS、·国内有研发（复旦、禾信、厦门质谱）（2）LC-MS，很多· Proteomics，国内有研发（复旦，国家重大科学仪器2012）·一般的LCMS，禾信分析（国家重大科学仪器2011 ）（3）TOF-SIMS· PHI，很贵，·国内有研发（地科院刘敦一，国家重大科学仪器2011）（4）Mobile-MS· HORIBA KORE，MS-200，国内有研发（5）on line/process MS·俄罗斯，国内有研发（6）MALDI TOF· Bioyoung 北京（OEM英国SAI）·复旦（MALDI LIT-TOF）、厦门质谱TOFMS的工程要点1、高精度的加工·大尺寸下的高精度，200mm：5um·无复杂曲线加工2、高稳定度高压电源·高稳定度：10ppm/8h @ 5kV·低噪音：10mV @ 5kV3、快电子学设备·MCP <3ns response time，10kRMB·500MHz~1GHz preamplifier，20kRMB·>1Gsps recorders，150kRMBTOF硬成本分析当然，最重要的是精妙的理论TOFMS关键技术1、Wiley-McLaren聚焦（Wiley，美国，1955）（修正初始速度和位置的发散）1、用于早期的直线型TOF-MS——脉冲聚焦离子束，减少初始能量的发散——直接提高分辨力至1000FWHM·离子飞入加速区一定时间后，给离子二次加速·初始能量低的离子得到较多的二次加速能量，而较高的离子得到的能量少,补偿机制·在一定据距离后，离子束的宽度会有最小值2、不同初始位置的离子的飞行时间得到聚焦TOFMS中狭缝宽度不再是障碍；狭缝宽度、灵敏度、分辨力在一定范围内可以是正向互相促进的！2、反射器（Mamyrin, 俄国，1973）（增加飞行距离，补偿能量发散）1、直线型TOF转向反射式TOF——飞行距离倍增——减少初始能量的分散——更高的分辨力，3000——垂直反射、成角反射能量高的离子进入反射器的深度大，消耗的时间多；飞行距离倍增，分辨力x2还要多2、各种反射器(垂直反射)3、成角反射岛津QIT-TOF MALDI3、垂直加速（Guilhaus,俄国，1989）（减少初始动能和位置的发散）1、用于连接离子束和TOFMS：LCTOF、GCTOF ·离子束轴向与TOF飞行方向垂直·离子束发散小·分辨力3000离子加速方向与初始运动方向垂直，离子的初始动能对飞行时间的干扰小，连续流离子束的流动动能影响减小。

TOF-MS

2飞行时间质谱仪的理论模拟与仪器设计2.1前言飞行时间质谱仪是根据不同质荷比的离子在相同电场作用下的飞行时间不同而完成相互分离的。

1948年，Cameron和Eggers[141]研制了世界上首台TOFMS，但由于质谱分辨率较低，在当时并没有得到广泛的应用。

直到1955年，Wiley 和Mclaren[39]利用双场加速设计，对空间分散的离子实现一级空间聚焦，从而提高了直线式TOFMS的分辨率，推动了TOFMS的发展。

上世纪70年代，Mamyrin 等[142]在直线式TOFMS的结构基础上引入了反射器设计，成功研制了反射式TOFMS，反射器的引入延长了离子的飞行时间并可以对离子的初始空间分散进行二级空间聚焦补偿，从而使质谱的分辨率大幅度提高。

在几代质谱学家的努力下，TOFMS的设计理论不断完善和发展[40, 143-145]，目前，TOFMS已成为一种应用较广的高性能分析仪器，其分析速度快、分辨率高、理论上无质量检测上限、全谱扫描等优点，使其特别适合于有机物的快速检测以及生物大分子的分析等。

在TOFMS的设计过程中，常用到电场辅助设计软件SIMION。

SIMION是由美国爱达荷州国家环境工程实验室的Dahl编写的一种通过计算电场（或磁场）来对离子或电子的运动轨迹进行模拟的软件。

SIMION的功能非常强大，可根据所设置的电极和电压，在考虑不同电场强度之间的相互影响条件下，完成电极周围电场的精确计算，进而对以一定初始条件处于电场中的离子或电子的运动轨迹进行模拟。

目前，SIMION软件已在仪器的模拟设计方面得到了较广泛地应用[146-149]。

本章中，介绍了TOFMS的基本理论，对影响TOFMS性能的因素及相关解决方法进行了讨论。

在理论和SIMION模拟的基础上，基于双场加速聚焦和垂直加速技术，设计完成了一台小型直线式TOFMS和一台小型反射式TOFMS，对其各部分组成进行了优化设计。

2.2 TOFMS的主要性能及优化理论2.2.1飞行时间质谱仪的工作原理垂直加速直线式飞行时间质谱的工作原理如图2.1所示，电离源产生的离子在离子传输电场的作用下，以一定的速度沿y轴方向飞行，连续地通过入射狭缝，进入质量分析器的推斥区，脉冲电压U1在推斥区产生推斥电场，使离子获得x 方向的推斥能量，并进入栅网G1和栅网G2之间的加速区，此时离子又再次获得x 轴方向的加速能量，则离子在x 轴方向上的动能为K ，如式2.1所示。

深度解析TOF (飞行时间质谱)

深度解析TOF (飞行时间质谱)展开全文什么是飞行时间质谱？（1个回答）科研狗：1、以离子飞行时间为测量参数的质谱类型2、在相同的初始能量下，小的离子运动的快，而大的离子运动的慢3、离子的飞行时间与质核比成反比4、通过检测离子飞过相同距离的时间，折算出离子的m/z最简单的TOFMS模型分析最简单的TOFa.离子从同一点出发，经过相同距离，向检测器飞去b.离子具有相同的初始能量c.由于m/z的不同而具有不同的速度d.离子到达检测器的时间与速度成反比简单TOF的数学模型飞行距离1米, m/z是1000u, 加速电压3000 VTOF= 42μs微秒四极杆、离子阱等的扫描速度均在毫秒级别所以TOF扫描速度很快所有离子必须具备相同的动能KE所有离子必须具备相同的动量P这样的条件下，离子m/z的平方根和TOF呈严格的正比关系数学公式中反映出：无需射频电场、质量上限无限制TOF模型误差来源初始位置的范围Δx（1~3mm）初始速度的分散Δv（1~10deg，v0 tan(θ)）其他误差：· HV稳定性（100~10ppm）·检测器性能（1ns）·机械加工精度（10um/1000mm）TOF质量分析器的特点TOF的特点1：高速下的高分辨1、高速——up to 30,000 spec/s---微秒级的快速反应检测，30~500 us/spec（火花放电源）---2D-GC分析（灵敏度一般，ppm级别，丌如离子阱和四极杆，但速度快）2、高分辨——500 to 60,000 FWHM---定性能力强，高分辨---高精度分子量鉴定，质量稳定性（1）与FTMS或者Orbitrap比较扫描速度快（1~10000Hz vs 0.1~5Hz）（2）与磁质谱、FTMS比较全谱质量范围宽（1~∞u vs 1~4000u）TOF的特点2：简单、高质量结构简单·成本和售价低，相对不FTMS、Orbitrap等高分辨质谱·无磁场、射频电场，纯高压电源理论上无质量上限（1）LCMS：适合生物大分子的检测·1000u~10000u，>10ku 只能做MALDI TOF·受到离子传输的限制，基本四极场理论限制·电压强度<20kVpp·频率和四极杆长度互相限制（2）MALDITOF：生物质谱·最大20MDa·上限受到检测器能力的限制，离子电子转换困难TOFMS的应用领域（1）GC-MS· Waters GCT、LECO 2D-GCMS、·国内有研发（复旦、禾信、厦门质谱）（2）LC-MS，很多· Proteomics，国内有研发（复旦，国家重大科学仪器2012）·一般的LCMS，禾信分析（国家重大科学仪器2011 ）（3）TOF-SIMS· PHI，很贵，·国内有研发（地科院刘敦一，国家重大科学仪器2011）（4）Mobile-MS· HORIBA KORE，MS-200，国内有研发（5）on line/process MS·俄罗斯，国内有研发（6）MALDI TOF· Bioyoung 北京（OEM英国SAI）·复旦（MALDI LIT-TOF）、厦门质谱TOFMS的工程要点1、高精度的加工·大尺寸下的高精度，200mm：5um·无复杂曲线加工2、高稳定度高压电源·高稳定度：10ppm/8h @ 5kV·低噪音：10mV @ 5kV3、快电子学设备·MCP <3ns response time，10kRMB·500MHz~1GHz preamplifier，20kRMB·>1Gsps recorders，150kRMBTOF硬成本分析当然，最重要的是精妙的理论TOFMS关键技术1、Wiley-McLaren聚焦（Wiley，美国，1955）（修正初始速度和位置的发散）1、用于早期的直线型TOF-MS——脉冲聚焦离子束，减少初始能量的发散——直接提高分辨力至1000FWHM·离子飞入加速区一定时间后，给离子二次加速·初始能量低的离子得到较多的二次加速能量，而较高的离子得到的能量少,补偿机制·在一定据距离后，离子束的宽度会有最小值2、不同初始位置的离子的飞行时间得到聚焦TOFMS中狭缝宽度不再是障碍；狭缝宽度、灵敏度、分辨力在一定范围内可以是正向互相促进的！2、反射器（Mamyrin, 俄国，1973）（增加飞行距离，补偿能量发散）1、直线型TOF转向反射式TOF——飞行距离倍增——减少初始能量的分散——更高的分辨力，3000——垂直反射、成角反射能量高的离子进入反射器的深度大，消耗的时间多；飞行距离倍增，分辨力x2还要多2、各种反射器(垂直反射)3、成角反射岛津QIT-TOF MALDI3、垂直加速（Guilhaus,俄国，1989）（减少初始动能和位置的发散）1、用于连接离子束和TOFMS：LCTOF、GCTOF ·离子束轴向与TOF飞行方向垂直·离子束发散小·分辨力3000离子加速方向与初始运动方向垂直，离子的初始动能对飞行时间的干扰小，连续流离子束的流动动能影响减小。

用于团簇研究的激光反射式飞行时间质谱仪

用于团簇研究的激光反射式飞行时间质谱仪
原子团簇或分子团簇是介于单个原子或分子与凝聚态之间的物质层次，研究不同尺寸团簇的物理和化学性质，具有重要的理论和实践意义。通常，团簇只能在气相中动态形成，且较难分离，而飞行时间质谱具有分析速度快、分析质量范围宽等优点，是研究团簇的得力手段。
激光反射式飞行时间质谱仪
在Detector 1处可以检测负离子团簇或中性团簇剥落的电子，在Detector 3处可以检测中性团簇电离产生的正离子；在Laser 2处可以加一束短波长激光，光解由质量门选出的团簇正离子，产物离子经后加
图 1 激光反射式飞行时问质谱原理图
飞行时间质谱仪应用
速在Detector 3处检测，或者在质量门后竖直方向加光电子能谱，结合Laser 2来探测质量门选出的负离子的电子结构；
团簇源：图1 中A处采用激光溅射与超声分子束结合的团簇源。
离子加速区：团簇离子束流离开离子源 Nhomakorabea飞行约7．5 cm，经过一个直径为2．5 mm的漏勺，进入加速区B。
质量门：离子经过加速、偏转以及离子透镜的横向聚焦，达到位于一次空间焦点的质量门处。
离子反射及检测区：团簇离子经过质量门后，通过后聚焦，到达反射区．质量相同，速度不同的离子，由同一位置 (Mass Gate)出发后会逐渐分散，反射区采用双区电场反射，适当选择电压参数和离子飞行距离，使荷质比相同、速度不同的离子在探测处(Detector3)重新会聚。
总体时序控制由数控脉冲发生器来实现，微机可以设置各路脉冲信号的输出时间和宽度．
性能测试
团簇源的性能实验中调整离子源的各种参数能够得到丰富
的一元、二元团簇正负离子，因为成簇过程发生在离子源的孔道中，并且有载气的冷却作用，所以与直接溅射的成簇条件相比，此离子源能得到分布更广的丰富团簇。

反射式飞行时间质谱

反射式飞行时间质谱
飞行时间质谱 Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)
是一种很常用的质谱仪。

这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。

由离子源产生的离子加速后进
入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。

离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小
，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。

飞行时间质
谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。

这种飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低，
因为离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布，
造成分辨能力下降。

改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子
反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，
初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。

这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪
/Reflectron time-of-flight mass spectrometer。

宽离子能量检测范围垂直引入反射式飞行时间质谱仪的研制

宽离子能量检测范围垂直引入反射式飞行时间质谱仪的研制谭国斌;黄正旭;高伟;周振【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2013(41)10【摘要】本实验室研制了国内首台宽离子能量检测范围飞行时间质谱仪.仪器采用紧凑式电子轰击源设计,配合离子透镜系统有效的调制离子流,飞行时间质量分析器采用了离子垂直引入式,双场加速和双场反射以及大尺寸MCP检测装置设计.仪器单离子信号半峰宽约2 ns,仪器分辨率优于1600FWHM,检测实际样品质量范围为1～127 amu(仪器理论质量检测上限优于800 amu),可检测离子能量范围优于2个数量级(3～140 eV).若该TOF质量分析器与短瞬高压脉冲放电离子源耦合联用,可广泛应用于高能离子束的快速检测,如真空阴极放电对制备薄膜、离子注入材料的表征,导电材料的离子电荷态分布以及离子扩散速度的测定等.【总页数】6页(P1614-1619)【作者】谭国斌;黄正旭;高伟;周振【作者单位】上海大学环境污染与健康研究所,上海200444;暨南大学大气环境安全与污染控制工程研究所,广州510632;暨南大学大气环境安全与污染控制工程研究所,广州510632;暨南大学大气环境安全与污染控制工程研究所,广州510632;广州禾信分析仪器有限公司,广州510530【正文语种】中文【相关文献】1.离子阀技术在垂直引入式飞行时间质谱仪中的应用 [J], 闫书雄;朱辉;莫婷;高伟;黄正旭2.激光溅射离子源垂直引入式飞行时间质谱仪的研制 [J], 何坚;余泉;杭纬;黄本立3.小型高分辨电子轰击离子源反射式飞行时间质谱仪的研制 [J], 何坚;黄如俊;李刚;唐紫超;林水潮4.应用反射式飞行时间质谱仪研究氨团簇离子解离动力学 [J], 胡勇军;王秀岩;吕日昌5.离子光学系统简单数值计算方法在反射式飞行时间质谱仪中的应用 [J], 胡湛;金明星;刘航;张林林;丁大军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。