近红外光谱预测汽油辛烷值

前言

烃加工工业中，连续在线监测关键石油物流的性质，是强化过程控制和炼厂信息系统集成的重要环节，为表征石油物流这一高度复杂的烃类混合物，引入了一系列测试手段和标准指标，总的来说，这些指标测试费用高、重复性差、试样用量大，在线实现时维护代价高，响应速度慢。

七十年代以来，近红外光谱(NIR)技术在分析机理、仪器制造、数据处理方面有了很大发展，与传统分析仪器相比，近红外分析仪有显著优势：光纤远程信号传输，可实现非接触式测量；一谱多用，只要建立模型，可同时测量多个指标；预处理简单，分析中不需化学试剂；响应速度快；易于制成小型紧凑的过程分析仪，在农作物分析等方面已建立实用标准[47]。

八十年代末，西雅图华盛顿大学过程分析化学中心(CPAC)进行了将近红外技术用于石油化学领域的研究，最重要的工作是测量汽油辛烷值，族组成和其它几个关键指标，随后在世界范围内的众多试验室和炼厂开展了这方面的研究工作，例如位于法国的BP拉菲尔炼厂将近红外技术大量用于过程控制，效益显著：在调合工艺中，一套近红外分析仪可替代两台辛烷机和一套雷德蒸汽压测试仪和其它蒸馏测试装置，月维护时间减小到数小时，光学仪器发生故障的平均时间间隔能够提高到几百小时，辛烷值测量范围增宽，重复性偏差小于0.1，该厂借助于近红外分析系统对乙烯蒸汽裂解炉的进料进行高频监测和优化，年收益百万美元，分析设备的投资可很快回收，还有利于下游分馏塔的稳定操作

尽管NIR预测的重复性很好，在数学模型的设计上仍要谨慎从事。因为近红外技术用于石油物流性质的预测是基于ASTM系列测定的二次方法，NIR模型只有在其适用范围内，才能获得与ASTM测试一样的准确性，当对象物流由于进料、工艺等原因偏离原模型的适用范围时，NIR模型必须重新标定。

如何提取NIR光谱和目标性质的统计关系是这门技术软件方面的关键。一些典型的数学方法有主因子分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归(MLR)、判别分析(DA)、聚类分析和人工神经网络(ANN)等，这些基本属于计量化学问题。一个有工业价值的模型，是基于工艺、产品、光谱和数学知识，适用范围宽、预测准确、重复性好、易于维护的模型。

与国外近红外技术的应用相比，国内做的工作还很不够，红外光谱的应用主要停留在中红外光谱的定性分析上，计量化学方法的使用还较少。毋庸质疑，NIR的最大收益将来自在线监测，需要控制环节的配套投资。但是，诸如减少辛烷值测试频度的离线应用，投入小，见效快，还可为在线应用积累经验，完全可在现有试验室基础上开展。就硬件方面，国外较新的红外仪器都具备或可括充至近红外波段，数据可转至微机处理，也有具备条件的国产仪器开始推出。

由于近红外光谱数据处理的复杂性，表1所示众多性质模型的建立和维护将是一个瓶颈问题，本课题的目的在于，将传统计量化学模型与人工神经网络模型结合起来，探索通用性、鲁棒性好,易于推广使用的NIR建模方法和计算程序，促进近红外技术在石化生产中的应用。

由于辛烷值预测在石油化工中的重要作用，本工作的试验和理论工作集中于汽油辛烷值与近红外光谱的关系，但是所建立的方法毫无疑问可推广到其它油品质量指标与近红外光谱的模型关联，只要这些质量指标与红外光谱存在内在联系。同样这些方法也可应用到中红外光谱。

第一章近红外光谱预测汽油辛烷值综述

发动机爆震现象是一个传递和反应强交互作用的复杂过程，构成了发动机运作的重要约束条件，因此衡量爆震强度的辛烷值成为汽油燃料最重要的质量指标，在控制、调合、科研试验和商检等场合及时获取辛烷值信息有重大价值。但是，传统的汽油辛烷值测定标准方法是在CFR发动机上进行的，此种方法耗样量大，周期长，测试和维护费用高。

Horowitz曾预测过，到本试纪末,辛烷值调合增量的问题很可能仍不能得到解决[51]。目前的爆震机理主要是定性的解释：由于一部分燃料和空气的混合物多次自燃,从而极迅速地完成了燃烧过程,同时伴随着冲击波的产生和残余混合物的超声速燃烧[52]。虽然已有大量单体烃和混合烃的辛烷值数据[5]-[8]，从机理出发的物理化学模型或从分子结构出发的构效关联远未达到实用[53]-[57]。

改进的方法主要分为物理模拟和化学分析两种，物理模拟如热反应仪，化学分析可利用多种仪器分析方法，如汽相色谱(GC)，核磁共振(NMR)，近红外(NIR)等。这些方法在成为工业标准以前必须用ASTM标准的发动机测试方法来标定，所以又称为二次方法。

第一节近红外与其它方法的比较

一、色谱法计算汽油辛烷值

J.P.Durand等指出，气相色谱用于汽油分析应解决的问题有:(1)谱图复杂，有200个峰以上。(2)不同谱峰间停留时间短，(3)对程序生温控制，同一规格的不同色谱柱停留时间不易复现[9]。1967年Jenkins最先提出将气相色谱组成分析用于计算催化重整产物的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)等理化指标，对抗爆性相近的化合物谱峰进行合并，分成12组，以各组化合物含量为自变量，用多元线性回归的方法确定系数[57]。以后的数据处理基本沿用此法。

程桂珍等人采用高分辨率毛细管气相色谱法，分析了国内20多个炼厂的200多个汽油样品，并用标准CFR发动机法测取了辛烷值，用多元逐步线性回归程序分析数据，针对催化裂化，宽馏份重整及其它混合汽油，分为MON和RON两类，共建立了六个计算公式[59]-[60]。

色谱法用来替代辛烷机，国内已有在线和试验室应用，与近红外光谱法比较，不足之处在于:采样回路和色谱分离时间根本限制了色谱法的响应速度;色谱柱分离条件的优化和控制也是一个问题，尤其是在线长期使用情况下;由色谱峰得到分组，再用多元线性回归关联辛烷值，有其不合理之处，因为不同烃类分组对辛烷值的贡献一般是非线性的，另外由于汽油组成之多变及色谱图的复杂性，使得特征谱峰的分组过于主观。

二、核磁法计算汽油辛烷值

Myers等(1972年)以异构链烷指数，芳烃含量，铅含量，硫含量为自变量预测RON和MON，设M，N分别是核磁共振谱中甲基峰区和次甲基峰区的氢积分值，则异构链烷指数(CH3/CH2)=2M/3N。芳烃含量由芳氢谱区的氢积分推算，铅含量用X荧光或原子吸收光谱测定。预测MON和RON的标准偏差为+/-1.1。样品应含有汽油馏分内的各种正常组分，RON范围超出91-103后，各变量的交互影响会增大[57]。

JasenkaMuhl等(1989年)由核磁共振数据得到汽油的功能团和烃类组成，然后用线性回归分析研究了它们和辛烷值的关系，汽油样品来自催化重整装置，对62个样品的分析表明，RON 的标准差为0.713[10]。

M.Ichikawa等人由质子磁共振(PMR)谱数据，运用模式识别和线性回归分析法预测其辛烷值。在此基础上，他们又建立了含MTBE汽油辛烷值的预测方法，MTBE的含量由PMR数据确定。得到的预测辛烷值的线性方程包括MTBE对辛烷值的贡献项[11]-[13]。

国内方面，文献[58]介绍了各种无铅汽油的HNMR谱及由各谱区相对积分值计算MON，烃族组成异构指数和氢碳比的分析方法，试样用量仅0.5ml，文中介绍的由判别因子自动分类计算程序的适用范围很广。对不同来源及不同工艺的84个汽油样品(MON为:50-100)分析结果