金属的高温腐蚀与防护.
高中化学选择性必修一第4章第3节 金属的腐蚀与防护 基础知识讲义
第三节金属的腐蚀与防护一、金属的腐蚀（一）定义：金属或合金与周围的气体或液体发生氧化还原反应而引起损耗的现象（二）特征：金属被腐蚀后，在外形，色泽以及机械性能方面会发生变化（三）本质：金属失电子变成阳离子发生氧化反应。
M-ne-=M n+（四）类型：化学腐蚀和电化学腐蚀1、化学腐蚀（1）定义：金属与其表面接触的一些物质（如O2、Cl2、SO2等）直接反应而引起的腐蚀（2）本质：金属失电子被氧化。
（3）举例：铁与氯气直接反应而腐蚀；输油、输气的钢管被原油、天然气中的含硫化合物腐蚀（4）特点：无电流产生，化学腐蚀的速度随温度升高而加快。
例如：钢材在高温下容易被氧化，表面生成由FeO、Fe2O3、Fe3O4组成的一层氧化物。
2、电化学腐蚀（1）定义：不纯的金属与电解质溶液接触时会发生原电池反应，比较活泼的金属发生氧化反应而被腐蚀，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。
（2）本质：较活泼的金属失去电子被氧化（3）举例：钢铁制品在潮湿空气中的锈蚀就是电化学腐蚀（4）特点：有微弱的电流产生注：化学腐蚀与电化学腐蚀的联系：化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大，腐蚀速率更快3、钢铁的电化学腐蚀（1）原电池的组成：负极：铁正极：碳电解质：潮湿空气（2）种类：根据钢铁表面水膜的酸性强弱分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀①析氢腐蚀：在酸性环境中，由于在腐蚀过程中不断有H2放出，所以叫做析氢腐蚀。
水膜酸性较强：负极：Fe—2e-=Fe2+正极：2H++2e-=H2↑总反应：Fe+2H+=Fe2++H2↑②吸氧腐蚀：钢铁表面吸附的水膜酸性很弱或呈中性，但溶有一定量的氧气，此时就会发生吸氧腐蚀水膜中溶有O2，呈弱酸性、中性或碱性：负极：Fe—2e-=Fe2+ 正极：O2+4e-+2H2O=4OH-总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)32Fe(OH)3 =Fe2O3·xH2O（铁锈）+(3-x)H2O注：I、只有位于金属活动性顺序中氢前的金属才可能发生析氢腐蚀，氢后的金属不能发生II、氢前和氢后的金属都可发生吸氧腐蚀III、吸氧腐蚀是金属腐蚀的主要形式，主要原因有两个，第一：水膜一般不显强酸性；第二：多数金属都可发生二、金属的防护（一）改变金属材料的组成1、方法：在金属中添加其他金属或非金属可以制成性能优异的合金。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
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∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
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氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
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根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
高温腐蚀的防护方法
高温腐蚀的防护方法高温腐蚀是指在高温环境下金属材料与环境气氛中的气体、液体或固体反应而产生的腐蚀现象。
高温腐蚀严重影响着金属材料的性能和使用寿命，因此需要采取一系列防护措施来减轻高温腐蚀的损害。
以下是一些常用的高温腐蚀防护方法。
1. 材料选择：选择耐高温腐蚀的材料是最基本的防护措施。
一些耐高温腐蚀的合金材料，如镍基合金、铬基合金、钛合金等，常用于高温环境下的工程装备。
2. 表面涂层：在金属表面进行涂层可以提供一层物理和化学屏障，阻挡高温氧化物进入金属内部，从而延缓高温腐蚀的发生。
常用的表面涂层有镀层、热喷涂、化学镀、电化学沉积等方法。
3. 稳定化处理：某些金属材料在高温下容易产生相变或氧化，从而导致高温腐蚀。
通过稳定化处理，可以提高材料的耐高温性能。
例如，钛合金可以进行沉淀强化处理，提高其耐高温氧化的能力。
4. 防氧化剂：在高温环境下，某些金属材料容易氧化，形成含氧化物的膜层，增加材料的耐腐蚀性能。
常用的防氧化剂有硅氧烷类、硼酸盐类、硅酸盐类等。
5. 清洁保护：高温环境中的杂质会加速腐蚀的发生。
保持材料表面的清洁和干燥对于减缓高温腐蚀至关重要。
可以采用吹扫、蒸汽清洗、酸洗等方式清除表面的杂质，并在材料表面形成一层保护膜。
6. 封闭防护：对于一些无法直接进行防护的部件，可以采用封闭的防护措施。
例如，在高温炉内部，可以采用陶瓷罩或金属罩将金属结构封闭起来，减少高温气氛对金属的侵蚀。
7. 防尘防油：在一些高温腐蚀环境下，杂质的存在会加速腐蚀的发生。
因此，及时清除油污、尘土等杂质，保持工作环境的清洁，是减缓高温腐蚀的有效手段。
8. 设备维护：定期对设备进行检查和维护，及时发现和修复材料表面的腐蚀点。
此外，注意设备的保养和保护，增加材料的使用寿命。
总结起来，高温腐蚀的防护方法包括材料选择、表面涂层、稳定化处理、防氧化剂、清洁保护、封闭防护、防尘防油和设备维护等。
根据具体的高温腐蚀环境和材料特性，可以综合运用多种方法来减轻腐蚀的损害，保障设备的正常运行。
液态金属腐蚀与防护技术研究
液态金属腐蚀与防护技术研究
液态金属腐蚀是指金属在高温下与氧气、水蒸气、化学物质或其他金属接触时，发生氧化或其他反应而导致金属表面产生一定的腐蚀现象。
液态金属腐蚀在许多工业领域中都是一个重要的问题，包括冶金、能源、化工、航空航天等。
因此，研究液态金属腐蚀及防护技术具有重要意义。
一些液态金属具有很高的反应性，因此需要开发出针对不同金属的针对性防护技术。
以下是一些常用的液态金属防护技术：
1. 涂层防护：可以在金属表面涂上一层化学稳定性高的涂层，防止金属与液态金属接触产生反应。
常用的涂层材料有碳化硅、氧化铝等。
2. 熔覆涂层：钨、钼、镍、铝等金属材料在液态金属上熔覆形成一层金属保护层，可以防止金属表面与液态金属接触。
3. 气体保护：在液态金属中通入氮气、氩气等惰性气体，降低氧气浓度，减少金属与氧气的接触，起到保护作用。
4. 电化学方法：包括阴极保护和阳极保护两种方法。
阴极保护是在金属表面形成一层保护膜，保护金属不受腐蚀。
阳极保护则是在液态金属表面电化学氧化形成一层氧化层，保护金属表面。
以上是一些常用的液态金属防护技术，但每种液态金属的性质和腐蚀机理都不同，因此需要根据实际情况制定相应的防护方案。
金属的腐蚀与防护
化学腐蚀
在外界环境中的水蒸气、酸碱等物质影响下，金属表面发生氧化还原反应，形成氧化物或其他化合物。例如，当铁暴露于氧和水中时，会形成铁锈（Fe₂O₃·nH₂O），这是一种典型的化学腐蚀现象。
电化学腐蚀
在一定条件下，例如在电解质溶液中，不同电位造成的电流分布变化，会导致金属表面上出现阳极区和阴极区。在阳极区，金属发生氧化反应而溶解，释放出电子；在阴极区，则发生还原反应，这一过程是通过离子在溶液中传递形成闭合回路，从而加剧了金属的整体损失。
三、影响金属腐蚀因素
影响木材及其抗风雨能力的重要因素有很多，包括：
环境湿度
高湿度会加速空气中的氧气、水分与金属的接触，加快氧化反应。因此，在潮湿环境下，金属更易受到腐蚀。
温度
氧化反应通常随着温度升高而境下金属更容易发生严重腐蚀。
pH值
环境中的酸碱程度直接影响着局部区域的电极电位。不同pH值下的介质对不同类型的金属具有不同程度的侵害。例如，低pH值（酸性环境）往往对铁等铸铁材料具有较强的侵袭性。
电化学腐蚀
电化学腐蚀是由于电流在金属表面产生的不均匀分布而导致的。比如，当金属与不同电位的金属连接时，低电位部分会被加速腐蚀。
生物腐蚀
这种腐蚀是由微生物造成的，尤其是在水体中生活的微生物，会通过其代谢过程改变周围环境，从而促进了金属的腐蚀过程。生物膜或污垢层常常在这种情况下形成，进一步加速了腐蚀。
二、金属腐蚀机制
金属的腐蚀与防护
金属腐蚀是指金属在环境的作用下，发生化学或电化学反应，导致其物理和化学性能劣化的过程。腐蚀不仅削弱了金属材料的强度、韧性，还可能引发结构失效，造成巨大的经济损失和安全隐患。因此，了解金属腐蚀的原理和机制，以及实施有效的防护措施，对于延长金属构件的使用寿命，提高工程安全性具有重要意义。
电化学金属腐蚀与防护原理及应用
电化学金属腐蚀与防护原理及应用电化学金属腐蚀是指金属在电解质溶液中发生的一种化学反应，会导致金属表面产生氧化、溶解或析出等不可逆过程。
金属腐蚀会导致金属失去原有的性能，降低材料的强度、硬度和可靠性，造成经济损失。
因此，为了保护金属材料免受腐蚀的损害，人们研究了多种防护技术。
电化学金属腐蚀的原理是基于金属表面的电化学反应。
金属在电解质溶液中处于一种平衡状态，既有金属的氧化（腐蚀）反应，也有金属的还原反应。
这个平衡状态被称为电池电位或者腐蚀电位。
当金属表面存在助腐蚀因素（如氧、酸、碱、盐）时，金属表面的氧化反应将被加速，导致金属腐蚀的加剧。
如果能够降低或改变金属表面的电位，就可以减缓金属腐蚀的发生。
为了实现金属腐蚀的防护，我们可以采用以下几种方法：1.阻止金属与电解质接触：通过物理屏障（如油漆、涂层、涂料等）将金属表面与电解质隔开，阻止金属被电解液侵蚀，起到保护金属的作用。
2.加强阳极的保护：在金属表面形成一层更活泼、更易氧化的金属层，作为阳极，吸引电流，减缓金属的腐蚀。
常见的做法是采用镀层、热浸镀、电镀等方法，在金属表面形成一层保护膜。
3.采用阻止电流流动的方法：通过在金属表面施加外加电流或者电磁场，阻止电流在金属间流动，减缓金属的腐蚀。
常见的做法是采用阴极保护或者磁场保护方法。
4.控制电解质环境：通过改变电解质的成分、浓度、温度等参数，使其不利于金属的氧化反应，减缓金属的腐蚀。
例如，对于钢铁材料，可以通过控制水中的溶解氧、酸碱度等因素，来减少金属腐蚀的发生。
电化学金属腐蚀防护的应用非常广泛。
在船舶、桥梁、海洋工程、化工设备等领域，金属材料容易受到海水、氧气、酸碱等环境的腐蚀，因此需要采取有效的防护措施。
例如，对于船舶，在船体表面施加阴极保护，将船体作为阴极，以减缓钢铁的腐蚀。
在化工设备中，常常采用高温涂层、耐酸碱材料等措施，延长设备的使用寿命。
总之，电化学金属腐蚀防护技术的目标是保护金属材料免受腐蚀的侵害，延长材料的使用寿命。
金属防腐处理方法
金属防腐处理方法一、金属的防护及保护方法（一）金属的防护针对金属腐蚀的原因采取适当的方法防止金属腐蚀，常用的方法有：1.改变金属的内部组织结构例如制造各种耐腐蚀的合金，如在普通钢铁中加入铬、镍等制成不锈钢。
2.保护层法在金属表面覆盖保护层，使金属制品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。
如：（1）在钢铁制件表面涂上机油、凡士林、油漆或覆盖搪瓷、塑料等耐腐蚀的非金属材料。
（2）用电镀、热镀、喷镀等方法，在钢铁表面镀上一层不易被腐蚀的金属，如锌、锡、铬、镍等。
这些金属常因氧化而形成一层致密的氧化物薄膜，从而阻止水和空气等对钢铁的腐蚀。
（3）用化学方法使钢铁表面生成一层细密稳定的氧化膜。
如在机器零件、枪炮等钢铁制件表面形成一层细密的黑色四氧化三铁薄膜等。
3.电化学保护法利用原电池原理进行金属的保护，设法消除引起电化腐蚀的原电池反应。
电化学保护法分为阳极保护和阴极保护两大类。
应用较多的是阴极保护法。
4.对腐蚀介质进行处理消除腐蚀介质，如经常揩净金属器材、在精密仪器中放置干燥剂和在腐蚀介质中加入少量能减慢腐蚀速度的缓蚀剂等。
（二）电化学保护将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极，使其不受到腐蚀，所以也叫阴极保护法。
这种方法主要有以下两种：1.牺牲阳极保护法此法是将活泼金属（如锌或锌的合金）连接在被保护的金属上，当发生电化腐蚀时，这种活泼金属作为负极发生氧化反应，因而减小或防止被保护金属的腐蚀。
这种方法常用于保护水中的钢桩和海轮外壳等例如水中钢铁闸门的保护，通常在轮船的外壳水线以下处或在靠近螺旋浆的舵上焊上若干块锌块，来防止船壳等的腐蚀。
2.外加电流的保护法将被保护的金属和电源的负极连接，另选一块能导电的惰性材料接电源正极。
通电后，使金属表面产生负电荷（电子）的聚积，因而抑制了金属失电子而达到保护目的。
此法主要用于防止在土壤、海水及河水中的金属设备受到腐蚀。
电化学保护的的另一种方法叫阳极保护法，即通过外加电压，使阳极在一定的电位范围内发生钝化的过程。
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S
氧化物固相的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
ΔG0－T 图使用说明
1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处， 直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-ΔSΘ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
3. 两条特殊直线 – CO2的直线几乎与横坐标平行， 表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度 – CO的直线斜率为负， CO的稳定性随温度升高而增大 4. 周围的几条直线，O点、H点和C点
ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能
氧化物分解压
ΔG0－T 图
• ΔG0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 • 1944年Ellingham 一些氧化物的ΔG0－T图 • 1948年Richardson和Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标 • 直接读出给定温度（T）下， 金属氧化反应的ΔG0值
• 从pO2坐标可以直接读出给定温度下 金属氧化物的分解压 • 具体作法： • 从最左边竖线上的基点―O‖出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点 做一直线 • 由该直线与坐标上的交点 直接读出所求的分解压。
• 环境为CO和CO2，或者H2和H2O时， 环境的氧分压由如下反应平衡决定： 2CO ＋ O2＝2CO2 2H2＋ O2＝2H2O • 分别由图中的“C‖或“H‖点出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 • 由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点
一些氧化物的ΔG0－T
• ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • ―选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
例：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
第一章 金属的高温腐蚀与防护
1.1 高温腐蚀热力学 1.2 金属氧化物的结构和性质 1.3 金属氧化过程的动力学 1.4 合金的氧化 1.5 其他类型的金属高温腐蚀 1.6 高温防护涂层
金属的高温腐蚀与防护
• 金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境介质发生化学或电化学 反应，导致金属材料变质或破坏的过程。 • 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化 （金属腐蚀= 失电子氧化过程） • 狭义的金属高温腐蚀： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程
ΔG0－T 图使用举例
例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发 生热分解？ 解：从ΔG0－T图中的O点开始， 通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上 横坐标为1600℃ 的点作直线， 使它与pO2轴相交， 即可求的pO2~1.2×10-4atm。 当真空度高于1.2×10-4atm时， NiO才有可能热分解
• 1620℃时Al2O3的分解压相当小 在空气中相当稳定 pO2<10-20atm， Al2O3才能分解 真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现 • 平衡态时CO/CO2组分的比值相当大 该温度下，即使采用商用的纯CO， 所含CO2量也比上述平衡态含量多 不可能从Al2O3中还原出Al Al2O 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢， 体系多近似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 • 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： 单一气体的氧化 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
• CO2和H2O气体常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱
（5）处于ΔG0－T图下部的金属 均可还原上部的金属氧化物 • 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、 硅等氧化物的ΔG0－T线均在铁的氧化物ΔG0 －T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜 ，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的
• 液态介质 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… 低熔点的金属氧化物－V2O5 、Na2O… 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg… • 特点 电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 化学腐蚀（低熔点的金属氧化物 和熔融金属的腐蚀）
金属固体介质腐蚀
• 固态介质 固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化 的、非金属氧化物和盐的固体颗粒， 如C，S，V2O5，NaCl等 • 特点 高温磨蚀
金属高温腐蚀的分类
• 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
• 气态介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、 SO2、H2S、CO… 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4… • 特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向