金属的高温腐蚀与防护.

• 从pO2坐标可以直接读出给定温度下 金属氧化物的分解压 • 具体作法： • 从最左边竖线上的基点―O‖出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点 做一直线 • 由该直线与坐标上的交点 直接读出所求的分解压。
• 环境为CO和CO2，或者H2和H2O时， 环境的氧分压由如下反应平衡决定： 2CO ＋ O2＝2CO2 2H2＋ O2＝2H2O • 分别由图中的“C‖或“H‖点出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 • 由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点
ΔG0－T 图使用举例
例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发 生热分解？ 解：从ΔG0－T图中的O点开始， 通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上 横坐标为1600℃ 的点作直线， 使它与pO2轴相交， 即可求的pO2~1.2×10-4atm。 当真空度高于1.2×10-4atm时， NiO才有可能热分解
1.1 高温腐蚀热力学
• 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢， 体系多近似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 • 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： 单一气体的氧化 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
第一章 金属的高温腐蚀与防护
1.1 高温腐蚀热力学 1.2 金属氧化物的结构和性质 1.3 金属氧化过程的动力学 1.4 合金的氧化 1.5 其他类型的金属高温腐蚀 1.6 高温防护涂层
金属的高温腐蚀与防护
• 金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境介质发生化学或电化学 反应，导致金属材料变质或破坏的过程。 • 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化 （金属腐蚀= 失电子氧化过程） • 狭义的金属高温腐蚀： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程
ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能
氧化物分解压
ΔG0－T 图
• ΔG0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 • 1944年Ellingham 一些氧化物的ΔG0－T图 • 1948年Richardson和Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标 • 直接读出给定温度（T）下， 金属氧化反应的ΔG0值
金属高温腐蚀的分类
• 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
• 气态介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、 SO2、H2S、CO… 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4… • 特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
例：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
ΔG0－T 图使用说明
1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处， 直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-ΔSΘ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
3. 两条特殊直线 – CO2的直线几乎与横坐标平行， 表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度 – CO的直线斜率为负， CO的稳定性随温度升高而增大 4. 周围的几条直线，O点、H点和C点
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
S
氧化物固wk.baidu.com的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
• 1620℃时Al2O3的分解压相当小 在空气中相当稳定 pO2<10-20atm， Al2O3才能分解 真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现 • 平衡态时CO/CO2组分的比值相当大 该温度下，即使采用商用的纯CO， 所含CO2量也比上述平衡态含量多 不可能从Al2O3中还原出Al Al2O3相当稳定
• 液态介质 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… 低熔点的金属氧化物－V2O5 、Na2O… 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg… • 特点 电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 化学腐蚀（低熔点的金属氧化物 和熔融金属的腐蚀）
金属固体介质腐蚀
• 固态介质 固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化 的、非金属氧化物和盐的固体颗粒， 如C，S，V2O5，NaCl等 • 特点 高温磨蚀
一些氧化物的ΔG0－T
• ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • ―选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
• CO2和H2O气体常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱
（5）处于ΔG0－T图下部的金属 均可还原上部的金属氧化物 • 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、 硅等氧化物的ΔG0－T线均在铁的氧化物ΔG0 －T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜 ，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的