有机质谱中的裂解反应共81页文档
裂解反应_应用光谱解析_2016
应用光谱解析 刘旭光化学化工学院制药工程系电 话：136 **** ****邮 箱：liuchembc@办公室：19-‐309科研室：18-‐409不饱和度计算公式 注： n4表示四价原子数亦就是C原子数，n1表示一价原子数亦就是H原子和卤原子总数，n3表示三价原子数亦就是N原子数。
氮律： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
上次课的内容 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式a. 从 M+1 峰与 M 峰 度的比值可估算出分子中含碳的数目式中 I(M+1) 和 I(M) 分 表示M+1 峰和 M 峰的（相对） 度b. 从 M+2 峰与 M 峰 度的比值可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征S32 : S34 = 100 : 4.4例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：设高质荷比区， RI 最大的峰 m/z 97 为分子离子峰，由于 m/z 97与m/z 98的相对 度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合 Cl,Br 原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可能不是分子离子峰。
设 m/z 98为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M +., m/z 97 为(M －1)峰。
化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。
由表中数据可知，m/z 98 (56) M +. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2)简单断裂的三种方式： 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(σ键先被电离, 然后断裂)。
（1） α-‐裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α-位导致碎裂的过程称为α-裂解。
（2）i-‐断裂 (或叫正电荷诱导裂解) α-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
MS3有机物质谱裂解PPT课件
5.5.1 烷烃
烷烃倾向于从M+逐步发生M—14（相当于失去相邻的CH2） 生成同系列的峰。支链烷烃的母峰强度变小，同时具有M—15 （甲基）和M—29（乙基）支链的裂片。支链的位置可由裂片的 性质得到解释。
1
5.5.2 卤代烃
卤代烷烃裂解失去X得到R+，也可以通过β-裂解得到在卤素原子任 一端的裂片。主要的峰是：
-R HCO
HC O
R
RCO -H
-CO RCO R
H
H
R3-CH R2-CH
CH
O CH
R3-CH
CH R
OH
CH R CH
R1
-( CHO)
R-CHO
R
25
芳香族醛的裂解如下所示： C H O
CO
-H
m /z105
-C O
-H
m /z78
m /z77
丙醛以下的低级脂肪族醛，基峰为m/z29（HCO+）。丁醛以上 的醛，基峰为m/z44，这是由McLafferty重排所产生的：
烯烃的分子离子峰的相对丰度一般比相应的烷烃强。在裂解时易 失去一个π电子，在双键的β位置C-C键发生断裂，生成丙烯基正离 子，例如：
C H 2 = C H -C H 2 C 2 C H 3H
C H 2 = C H C H 2+C 3 C H 2 m /z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中m/z41是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
m /z 3 1
H
m /z 5 7
12
2．脂环醇
OH
H OH
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱断裂规律课件-PPT
分子离子峰判断方法
1. 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳 定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
2 Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，
奇数。
由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮， Ｍ偶数。
R+C H 2 C H C H 2
自 由 基 阳 离 子
与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电 子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一 个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β 位容易开裂，生成苄基离子。
αC H 2－ C βH 3
R + CH2 OH
硫醚 R
α
CH2
SR'
R + CH2 SR'
醚
R
α
CH2 OR'
R + CH2 OR'
R'
R'
胺
R
CH2
N
α
R + CH2 N
R"
R"
杂环
Y
R
α
+R
Y
正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的σ- 键断裂是主要的断裂方式， m/z30是基峰， σ- 断裂变成次要的了， σ- 断裂断裂的峰都较弱。
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
1 5 CH 3 43
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
29 15
57 71
85 99 113
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
有机质谱中的反应及其机理共33页文档
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
有机质谱中的反应及其机理
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
有机物质谱裂解
H C 2 C H H
正丁醇以上的直链伯醇容易产生 M-46 峰，这个链烯离子还 会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3…。
H O
H C 2 H C 2 C H 2 H C H R H
H ( H O + C H = C H ) 2 2 2 C H 2 = C H R
O CH 3
m / z 1 2 2
m / z 9 1
m / z 7 7
m / z 6 5
烷基侧链上如有γ—H时，可发生McLafferty重排：
O O
+
CH 2 H
CH 2 m / z 9 2
m / z 1 2 2
烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。
H N C H H N
+ C H 3
C H 3
C H = C H C H CH CH 2 3 2 2
CH C H C H = C H C H 3 2 2 2+ m / z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中 m/z41 是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
5.5.4 Random重排
在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：
C H = O H 2 m / z 3 1 C H = C H C H O H 2
H
C H = C H C H = O H 2 2 m / z 5 7
2．脂环醇
OH H
H OH
-H2O m/z82 -H
或 m/z82
OH
OH CH3 -C3H7 OH
有机质谱裂解规律
CH*
丁基化物，环醇，醚
58
+*
CH3COCH3
甲基酮
+
(CH3)2N =CH2
脂肪叔胺
EtCH=+2
a—乙基伯胺
59
C3H7O*
a—取代醇，醚
COOCH3+
甲酯
CH2=c (OH ) N H2
伯酰胺
60
CH2=C (OH )十
羧酸
C2H4S*'
饱和含硫杂环
61
ch3cooh2+
醋酸酯的双氢重排
+
CH3—CH =OH
a—甲基醇
HC =S*
硫醇，硫醚
46
NO 2+
硝酸酯
CH2S+
硫醚
47
CH2=SH*
甲硫醚，硫醇
50
ch'
芳基，吡啶基化合物
51
C4H3+
芳基，吡啶基化合物
52
C4H广
芳基，吡啶基化合物
55
CH*
烷，烯，丁酯，伯醇，硫醚
C3H3O*
环酮
56
C3H6N+
环胺
C4H8+，
环烷，戊基酮等
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
m/z
元素组成或结构
可能来源
29
CHO+
醛，酚，呋喃
C2H5+
含烷基化合物
30
+
CH2=N H2
脂肪胺
31
+
CH2=OH
醇，醚，缩醛
CH3O+
甲酯类
33
CH3OH2+
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
第六章-2 有机质谱的反应机理及官能团的裂解模式
(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只 能发生 断裂：
R R ' R R ' R R '
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电 离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。
R
HC l
H R' OR R'
+ H OR
i - HOR
R' +
i
R' +
- C 2H 4
R' HOR
7） 两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、 磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可 能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离 子质量数大 2。
O R C O H H CH (CH 2 ) n CH R' R' H C + OH CH (CH 2 ) n R C OH
Possibly lost Groups
HS H2S C3H5 CH2CO C3H6 C3H7 CH3CO CO2 C3H8 CO2H OC2H5 C2H5OH NO2 SO C4H7 C4H8 C4H9 C2H5CO C4H10 CH3COOH
Possible inference
Thiols Thiols Propyl ester Methyl ketone, Aromatic acetate, ArNHCOCH3 Butyl ketone, Aromatic propyl ether, Ar-n-C4H9 Propyl ketone, Ar-n-C3H7 Methyl ketone Ester, Anhydride Carboxylic acid Ethyl ester Ethyl ester Ar- NO2 Aromatic sulphoxide Butyl ester Pentyl ketone, Ar-C5H11, ArO-C4H9 Butyl ketone Ethyl ketone Acetate
重要有机物的质谱图及裂解规律
H
α3
H3C CH2 α1 C α2 CH3 α1
CH3 CH OH + CH2CH3
OH
m/z 45(100)
m/z 74
α2 CH3 CH2 CH OH + CH3 m/z 59(19)
CH3
α3
CH3 CH2 C OH + H
仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或m/zR·73(自1.2由) 基得到45＋14n
后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑 的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。
第2页，共56页。
第3页，共56页。
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z=28、
42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的. ⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中性分子而
形成的，可有亚稳离子得到证实：
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
第4页，共56页。
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越多 分子离子峰（M+. ）强度越弱。
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而 减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑 的抛物线。
M=100
第23页，共56页。
（2）芳香醇
苯甲醇的裂解：
CH2
¦β
OH m/z 91
扩
环
CH2 O H
m /z 108
H
扩
环