不同氧化物对玻璃生成

不同氧化物对玻璃生成体网络同的连接作用慕尔[13,t5]和阿勃奥嘎尔—阿楚姆(Abou—E1-Azm)叫进行了加入第三组分对具有固定成分的二元系统硅酸盐玻璃形成规律的影响试验，推断其在结构网中所起的作用，结果得出下列几点结论：土．碱金属离子不能进入玻璃生成体所组成的结构网内，因此二元系统中R20与SiO：的比例不可能超过1：l(R20·Si02)．

2．在xR20·yRO．Si02类型三元系统玻璃中，加入R20达到R20·Si02时，仍可加入很大分子比的RO．说明可能有一部分二价金属氧化物起了网络生成体的作用．3．在xR20·yRzOa·Si02型三元系统玻璃中，当R：O达到极限的合量时，加入R20a会使结构稳定．通常将R203型氧化物作为结构的建造

者．

4．在二元及三元玻璃中可引入大量的氧化铅．因而假设其中Pb。+生成一部分“双跨键”(Doublespan)的联键(三S卜O—Pb---O—S[三)或形成四面体而进入统一的结构网络．5．Be2+能夺取碱金属或二价金属氧化物供给的氧，而成铍氧四面体IBe04]进入网络，但由于[Be04]带有电荷不能直接连接，需要用两个中性离子团(B03]或第一编第二章玻璃生成规律[Si04]隔开，但在有A1203存在时Bez+位于网络外．

6．当同时存在两种不同的阳离子寸，因其配位数不同，产生互相适合的应力，因此能够加入的阳离子总量较任一阳离子单独加入时为大．慕尔的观点虽然解释了许多有关玻璃生成的试验结果，但还存在一些缺点：i)当两种不同的阳离子共同存在时，加入的总合量大于单独一种阳离子，应用动力学观点才能更为合适地解决．刚在三元系统中xR20·yR2()3·Si02中并非加入所有的R203郡能使结构稳定．m)Be2+是否存在于网络内，并不只决定于氧化铝，而且还决定于碱金属和其他二价金属氧化物的合量．

根据电价规则，井结合多元系统成分图中玻璃生成范围的形状讨论其生成规律如下：i)构成网络多面体的中心原子和氧之间静电价J2／／，应该是1或2．(J2f为原子价，，为配位数)趵相邻的两个氧多面体间，必须顶角连接．

谥)多面体形成的网络结构，至少有一度空间的连续性，郎成鎚状联接．iv)对不能满足条件(i)的氧化物，如果由于其他网络外离子的存在使该氧化物原子价中和时也能进入网络．v)形成网络结构多面沐的阳离子，其最适宜的配位数应为3和斗越大越不稳定．他讯为以上规

律不仅适合于氧化物玻璃而且也适合于非氧化物玻璃，但在氟化合物玻璃中s／，是l／2．A ／2／Lfl’A型8型图1．2—l三元系统玻璃生成范围的两种类型(按今冈稔)6——玻璃生成体氧化物：N——中间体氧化物：M——网络外体氧化物

§1．2—4二

元及三元硼酸盐及硅酸盐系统玻璃生成规律根据这些原则，今冈稔提出了三元系统玻璃生成范围的二种基本类型．在图1．2-1中d型表示，舍有一种玻璃生成体G，和两种网络外体Ma及M2的三元系统，其玻璃生成范围以斜綫表示，极限成分爿与B分别位于二元系统G-Mx及G-M2的中点．召型表示合有一种玻璃生成体G，一种网络外体M及一种中间体N(按原则iv)的三元系统．／i，c分别位于c—M，M-N绥中点，表示这两个二元系统能生成玻璃极限点，在中间体G或网络外体A／过多的GNC及MAD区内均不生成玻璃．此外，对三种玻璃生成体组成的三元系统(c型，图中未表示)，一般不能生成玻璃，有时可能在三角形的中部一狭小区域会有玻璃生成．最后，今冈稔还指出在讨论各种元素氧化物的玻璃生成能力时，应该将周期表中爿族和B族有所区分．对于慕尔及今冈稔的看法我们将在以后讨论．§1．2—斗二元及三元硼酸盐及硅酸盐系统玻璃生成规律我们进行了二元系统硼酸盐玻璃(R-O。—B203)以及在硼酸盐和硅酸盐系统(B20a·0．5NazO及Si02·0．SNa20)中添加不同氧化物后玻璃生成范围的试验．每次熔炼的规模是5克(以氧化物总量计)，当熔化而戍均一的融体后即将其烦出于鉄板上迅速冶却，并观察最后是否生成玻璃．试验结果得知，戍玻璃范围大小是与加入氧化物的阳离子半径有关，其大概规律可总结如

下．

加入阳离子种类对二元系统(R。O。—巴O-)戍玻璃范围的影响(图1．2-2)1．加入同价阳离子时，有色玻璃生成范围随其半径的增大而增大，其次序是：K十>Na+>Li+．Ba2十>Sr2+>Ca2+>Mg2十>Be2+2．加入半径相近的阳离子，电荷愈小成坡璃范围愈大。郎Li 十>Mg2十>Zr4+Na+>(Sr2+．>La3+3．加入电荷相同，半径相近的阳离子时，则其极化率愈大，成玻璃范围愈大，郎：惰性电子对结构的阳离子>18电子层结构的阳离子>惰性气体结构的阳离子．第一编第二章玻璃生成规律阳离子半径，(大)图Ⅱ．2—2B：Oa-RmO。二元组分成玻璃范围与离子半径关系Cd2十>S卢十；Zn2十>Mg：十；4．加入的阳离子，其配位数及电价都大于3，并且电场强度(÷)较大的沽口In3+，Zr4+，Th4+一

般不能成玻璃．