误差及其表示方法

误差及其表示方法

误差——分析结果与真实值之间的差值( > 真实值为正，< 真实值为负)

一. 误差的分类

1. 系统误差（systermaticerror ）——可定误差（determinateerror）

（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；

如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。

（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；

如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。

（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；

（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。

特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。

2. 随机误差(randomerror)——不可定误差（indeterminateerror）

产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。

特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）

但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理

系统误差——可检定和校正

偶然误差——可控制

只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。

二. 准确度与精密度

（一）准确度与误差（accuracy and error）

准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。

它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：

绝对误差 = 个别测得值 - 真实值

(1)

但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：

(2)

（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。

（二）精密度与偏差（precision and deviation）

精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：

1. 偏差

绝对偏差：(3)

相对偏差：(4)

2. 平均偏差

当测定为无限多次，实际上〉30次时：

总体平均偏差(5)

总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）

样本——从总体中随机抽出的一小部分

当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：

平均偏差（样本）(6)

相对平均偏差(7)

用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。

3. 标准偏差

（1）总体标准偏差

当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：

(8)

（2）样本标准偏差

在实际测定中，测定次数有限，一般n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：

(9)

式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差

即(10)

而S ?s

（3）样本的相对标准偏差——变异系数

(11)

（4）样本平均值的标准偏差

(12)

此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少

4. 准确度与精密度的关系

精密度高，不一定准确度高；

准确度高，一定要精密度好。

精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；

准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。

分析数据的处理

一. 有效数字及其运算规则

1. 有效数字的意义和位数

（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）

（2）有效位数及数据中的“ 0 ”

1.0005，五位有效数字

0.5000，31.05% 四位有效数字

0.0540，1.86三位有效数字

0.0054，0.40%两位有效数字

0.5，0.002%一位有效数字

2. 有效数字的表达及运算规则

（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，

（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：

四舍六入五考虑

五后非零则进一

五后皆零视奇偶

五前为奇则进一

五前为偶则舍弃

不许连续修约

（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；

（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；

（5）对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；

（6）常数：常数的有效数字可取无限多位；

（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；

（9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。

二. 可疑数据的取舍

1. Q-检验法（3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）

（1）将各数据从小到大排列：x1, x2, x3……x n ;

（2）计算（x大-x小）,即（x n -x1）;

（3）计算( x可-x邻),

（4）计算舍弃商Q计=?x可-x邻?/ x n -x1

（5）根据 n 和P 查Q值表得Q表

（6）比较Q表与Q计

若：Q计3Q表可疑值应舍去

Q计

2. G检验法（Grubbs法）

设有n各数据，从小到大为x1, x2, x3,…… xn;

其中x1 或x n为可疑数据：

（1）计算（包括可疑值x1、 xn在内）、∣x可疑-∣及S；

（2）计算G：

（3）查G值表得G n,P

（4）比较G计与G n,P：

若G计3G n,P则舍去可疑值；

G计 < G n,P则保留可疑值。