第9章 晶体结构

O2 近似六方密堆积排列晶 格（假六方密堆积）, Ti4+占 据1/2八面体空隙。 （O2- 蓝色，C.N. = 3; Ti4+ 浅 灰色，C.N. = 6）
TiO2型：
(三)半径比规则

离子晶体为什么会有 C.N. 不同的空间构型？
主要由正、负离子的半径比（r+/r ）决定。
r+/r ↑, 则C.N.↑； r+/r ↓, 则 C.N. ↓ 例：NaCl（面心立方）晶体 (教材p.219图9-16) = 1，则 ab bc 2r 2r 2 2r 令 r
6
8
52
68
-Po 钋 （极少 ）
Li, Na, K, Rb, Cs, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe … Ca, Sr, Ba, Pt, Pd, Cu, Ag … Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd …
12
74
六方密堆积（hcp） 六方 AB.AB （多）
12
74
一、金属晶体（续）
一、金属晶体
表9-1 金属晶体的4种晶格 (教材p.213 – 215)
金属原子堆积方式 晶格类型 15 表9-2）
简单立方堆积 （scp）A.A
体心立方堆积 （bcp）AB.AB 面心立方密堆积 （fcp）ABC.ABC
简单立方 （个别 ）
体心立方 （少） 面心立方 （50多种 金属）
(金属晶体分属立方、六方2个晶系, 共 4种晶格: 简单, 体心, 面心立方, 六方)
7个晶系和14种晶格（点阵）

立方 四方 正交 六方 三方
(右)




单斜

三斜
7个晶系
简单立方 四方 正交 三方
trigonal
=
7个晶系(续)
单斜 三斜 六方
≠
= 90º
四、晶体的内部结构
（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） 指组成晶体的质点（原子、分子、离子、原子团等）在空 间作有规则的周期性排列所组成的格子。 共14种晶格（见上），分属于7个晶系。 （二）晶胞（Cell） 能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。 （三）结点 晶格结构中固定的点。
第九章 晶体结构 (Crystal Structure)


晶体 crystals 固体 无定形体 amorphoussolids solids 无定形体: 玻璃、沥青、石蜡……

9.1 晶体的特征 9.2 晶体的基本类型及其结构 9.3 离子的极化
9.1 晶体的特征
一、宏观特征 （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体， 未经人工加工）； （二）固定熔点 （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率 等物理性质。 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却 凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向 同性。
三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）
按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格， 共14种晶格。 教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)： 晶系 晶格 （ Bravias 点阵， 教材p.210 图9-4） 立方 3 （简单，体心，面心立方） 四方 2 （四方，四方体心） 正交 4 （正交 ，正交体心，正交底心，正交面心） 单斜 2 （单斜 ，单斜底心） 三斜 1 六方 1 三方 1 小计： 7 14
简单立方堆积
A.A
体心立方堆积
AB.AB
面心立方密堆积
ABC-ABC排列堆积
六方密堆积：
AB-AB
排列堆积
A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形（教材p. 213, 图9-10）。 A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。
简单立方（左）和体心立方（右）解剖图
NaCl型：Cl面心立方晶格, Na+占据八面体空隙
CsCl型：
Cl简单立方晶格, Cs+占据立方晶体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）

ZnS型：
CaF2型：
F 简单立方晶格, Ca2+占据1/2的立方体空隙
S2 面心立方晶格, Zn2+占据1/2的四面体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
9 .1 晶体的特征(续)
二、结构特征（微观）


晶体夹角守恒定律： 一个确定的晶体的表面夹角 （ ， ， ，简称晶角） 保持不变，不管其形成条件 和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数(点阵常数):
(教材p.208图9-1)
3个边长（a，b，c) 3个晶面夹角（，，) : b 、c 边夹角 : a、c 边夹角 : a、b 边夹角
五、晶体结构的实验测定:
X-射线衍射分析 (原理见: 教材p.211)
Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics
晶体XRD衍射测定示意图
从DNA晶体的XRD衍射条纹 推断出DNA的双螺旋结构 (1950年代初)
9.2 晶体的基本类型及其结构
（一）堆积方式 1. 简单立方堆积 (simple cubic packing)：A.A 2. 体心立方堆积 (body-centered cubic packing): AB.AB 3. 面心立方密堆积 (face-centered cubic packing): ABC.ABC 4. 六方密堆积 (hexagonal close packing): AB.AB (A层六角形， B层三角形，不同于体心立方堆积中 的正方形)
三、分子晶体
（一）占据晶体结点质点：分子 （二）各质点间作用力：范德华力 （有的还有氢键，如H2O(s) ) CH4晶体 (右图). （三）因范德华力和氢键作用比共价 键能小，分子晶体熔点低、硬度小， 不导电，是绝缘体。 （四）有小分子存在 实例： H2、O2、 X2 …… H2O、HX、CO2 …… 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸 晶体是分子晶体。
C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体; C纳米管晶体结构图（右）
四、原子晶体（共价晶体）
（一）占据晶格结点的质点：原子 （二）质点间互相作用力：共价健 熔沸点高，硬度大，延展性差。 （三）整个晶体为一大分子 （四）空间利用率低（共价健有方向性、 饱和性） 金刚石（C的C.N.= 4），空间利 用率仅34%. C 用sp 3杂化，与另4个C形成共 价单键，键能达400 kJ•mol-1 （教材 p.222图9-20） 其他例子：GaN，InGaN（半导体）， 金刚砂（SiC），石英（SiO2）
=
（三）金属晶体特点


多数采面心立方或六方密堆积，配位 数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。
二、离子晶体
（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子； 质点间互相作用力：静电引力（离子键） 2. 整个晶体的无限分子： NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑ U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 40r0

按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分 为4类。(教材p.212, 图9-8)
晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石, Si, SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O, CO2 分子 范德华力(可能有氢键)

(教材p.214, 图9-12,9-13)
（二）空间利用率计算（续）
例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材p.213, 图9-10)
空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
（1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 × 1/8 = 2
（二）空间利用率计算（续）
（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2
底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方

3a 2 16r 2 3 r a 4
（二）空间利用率计算（续）
（3）空间利用率
= 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
4 3 4 3 3 2 r 2 ( a) 3 3 4 100% 68% 3 3 a a
半径比规则说明:
3. 半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。 例:GeO2 r + / r = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4. 离子晶体空间构型除了与 r + / r 有关外，还与离子的电子 构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度） 等有关。 例: R.T. CsCl 属于CsCl类型； 高温 CsCl 转化NaCl型。
面心立方解剖图
（二）空间利用率计算 例1：求面心立方晶胞的空间利用率
解：晶胞边长为d，原子半径为r. 据勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4 % = (4 4/3 r 3) / d 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r )3 100% = 74%
½ 的立方体 空隙 （Ca2+呈面心 立方晶格）
C.N.
每个晶胞 含有
CaF2 萤石 TiO2 金红石
四方体心
八面体 （ Ti4+呈压 缩的体心立 方晶格）
Ca2+ 8 F 4 (8 : 4) Ti4+ 6 O2 3