习题课4离子聚合

阴离子聚合增长速率常数 kp
影响因素：单体自身取代基电子效应，温度，溶剂，反离子等。 溶剂，非极性溶剂到极性溶剂，活性种与反离子构成的离子对， 在极化共价键，紧密离子对，疏松离子对，自由离子之间平衡变动。 紧对利于形成立构规整聚合物
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阴离子聚合
反离子的影响： 反离子的原子半径，大易形成松对。溶剂化作用对原子半径小 的反离子影响更大。 温度的影响 从速率常数和离解平衡常数两方面考虑。 升温速率常数增加；离解常数下降，自由离子浓度就下降，速 率也会下降。需综合考虑。
������ 0 ln = ������������ ������ ������ ������
活性种的浓 度不变，等 于引发剂浓 度。[B-]=[C]
阴离子聚合
活性聚合特征/判据
1、大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； 2、聚合度与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比； 3、聚合物分子量随转发率线性增加； 4、所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。
CH3 CH3C CH3
CH3 CH3 CH2C+(BF3OH)- + H2C C CH3 CH3
CH3 CH3C CH3
CH2 CH2C CH3
CH3
+ CH3C+(BF3OH)CH3
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阳离子聚合
链终止
不能双基终止，故无凝胶效应。三种终止方式： 1、自发终止。增长离子对重排，终止成聚合物，同时再生出引 发剂-共引发剂络合物。
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1 ������ ������������ = + ������������ + ������������ ������������ ������������ ������ ������
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M
M
阳离子聚合
影响阳离子聚合速率常数因素 （1）溶剂。非极性烃类溶剂，离子对紧密，聚合速率过低；芳 烃可能与碳正离子发生亲电取代反应；THF，醚，酮，酯等含氧化 合物是阳离子聚合终止。通常选用低极性卤代烃。 （2）反离子。亲核性过强，链终止；反离子体积大，离子对疏 松，聚合速率较大。 （3）温度。根据聚合速率和聚合度表观活化能，温度升高，聚 合速率降低，聚合度减小。整体开看，表观活化能很小，温度影响 比自由基聚合小得多。
M = Kk i C RH M
− − −
������������������ = k tr HM + CR
������������ = k t HM + CR
M
K：离解平衡常数
M
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阳离子聚合
稳态假设：Ri=Rt
HM
+
聚合度
������������ ������������ = ������������
阳离子聚合引发剂
亲电试剂：质子酸和Lewis酸。 质子酸，酸足够强度，烯烃质子化，酸中阴离子亲核性不应太强。 Lewis酸，BF3，AlCl3，TiCl4，ZnCl2，聚合多在低温下进行。
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பைடு நூலகம்离子聚合
阳离子聚合引发剂
单纯Lewis酸引发活性低，需添加微量共引发剂作为阳离子源， 包括质子供体和阳离子供体。 质子供体（含有活泼氢），H2O，ROH，RCOOH，HX。
H (CR)
+ -
H+(CR)-
H+ HM (CR)
+ -
+ (CR)-
C：Lewis酸 RH：质子供体
+M
阳离子引发极快，瞬间完成。
+ R HM C n ( ) 链增长：
+ M
HMn+1+(CR)-
1、增长速率快，活化能低，几乎与链引发同时瞬时完成， “低温高速”； 2、单体插入离子对中增长，对构型有一定控制能力，远不及 阴离子聚合和配位聚合； 3、伴有分子内重排、转移、异构化（主要是碳正离子）等副 反应。有异构化聚合或分子内氢转移聚合之称。
4离子聚合
考试：十周星期五晚上，综合楼403。 时间：19:00~21:00 内容：自由基聚合（重点），离子聚合， 聚合方法
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4离子聚合
离子聚合和配位聚合都属连锁聚合。 烯类单体聚合机理选择性：带有—CN，—CO等吸电子基烯 类单体，有利于阴离子聚合；带有烷基，烷氧基的烯类单体， 有利于阳离子聚合；带有苯基，乙烯基的共轭单体，能进行三 种机理聚合。 离子聚合引发剂容易被水破坏，多采用溶液聚合方法。反应 条件较自由基聚合更为苛刻，成本也更高。
+ H2C
引发剂和共引发剂有一最佳配比。共引发剂过少，活性不足；共 引发剂过多，则将终止，失活。 其它引发剂。碘、氧鎓离子以及比较稳定的阳离子盐。
阳离子聚合机理
动力学特征：快引发，快增长，易转移，难终止。链转移是 终止主要方式，也是影响聚合度的主要因素。
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阳离子聚合
阳离子聚合机理
C 链引发：
+ RH
Na
+
H2C CH X
Na H2C CH X H2 a N HC C X
Na HC CH2 X CH2CH Na X
2 Na HC CH2
X
电子直接 转移引发
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阴离子聚合
电子间接转移引发
Na
+
Na
THF
Na Na HC CH2 C6H5 Na CHCH2 CH2CH Na C6H5 C6H5
+
H2C CH C6H5
BF3 + H2O
CH3 H2C C CH3
[H2O·BF3]
H3C
H+(BF3OH)CH3 C (BF3OH)CH3
+ H+(BF3OH)-
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阳离子聚合
碳阳离子供体（带有吸电子基团），RX，RCOX，(RCO)2O等。
SnCl4 R+(SnCl5)-
+ RCl
R+(SnCl5)CH3 CH3 RCH2 C (SnCl5)CH3 C CH3
CH3 CH3C CH3
CH3 CH2C+(BF3OH)CH3
CH3 CH3C CH3
CH2 CH2C CH3
+ H+(BF3OH)-
2、反离子加成。反离子亲核性足够强，与增长碳阳离子共价结合 而终止。
HMn+(CR)-
HMn(CR)
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阳离子聚合
3、与反离子的部分结合而终止。
CH3 CH3C CH3 CH3 CH2C+(BF3OH)CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 CH2COH CH3
OC4H8 CH2C Li X
+ H2C
在非极性溶剂无引发活性。加入THF，就有。单向增长
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阴离子聚合
其它亲核试剂
R3N、R3P、ROH、H2O等，活性很弱，只能引发很活泼单体聚合。 引发剂和单体匹配，活性相匹配。 阴离子聚合引发剂属Lewis碱类。pKa大的金属烷基化合物引发pKa 小的单体聚合，即“强碱制弱碱”，反则不行。以此指导嵌段共聚物 中单体加入次序，pKa大的单体先加。pKa小的化合物可作阴离子聚合 的阻聚剂。
+ BF3
阳离子聚合常添加水，醇，酸人为终止。 苯醌对自由基聚合和阳离子聚合都有阻聚作用，阻聚机理不同。 阳离子聚合动力学 低活性引发剂，自终止方式，反离子加成。 链引发： 链增长： 链终止： 向单体转移： ������������ = k i H + CR
−
������������ = k p HM + CR
活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合引发剂，化学计量和瞬时离解的特点。聚合前，全 部瞬时转变成阴离子活性种，以同一速率引发单体增长，在增长过 程中午新的引发，即活性种浓度不变。 每一活性种连接的单体基本相等，聚合度就等于单体浓度除以 引发剂量。产物均一，分布窄。
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阴离子聚合
活性阴离子聚合动力学
BA
+ +
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离子聚合与自由基聚合比较
聚合机理
动力学特征 活性中心
自由基聚合
慢引发、快增长、速 终止 自由基
阴离子聚合
快引发、慢增长、 无转移、无终止 阴离子
阳离子聚合
快引发、快增长、 易转移、难终止 阳离子
引发/引发剂 终止方式
碱金属、碱金属和 引发剂引发、热引发， 碱土金属有机化合 质子酸，Lewis酸， 光引发、辐射引发 亲电试剂 物，三级胺，给电 子体，亲核试剂 双基终止 无终止，活性聚合 向单体、溶剂转移
+
2 Na HC CH2 C6H5
（2）有机金属化合物——阴离子引发
金属烷基化合物，金属烷氧基化合物，格式试剂等亲核试剂。 碱金属氨基化合物。 氨基钾/钠，丁基锂，RMgX，甲醇钠/钾(活性较低，不能引 发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于环氧烷烃开环聚合)
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阴离子聚合
碱金属氨基化合物引发：游离的单阴离子，引发聚合，单向增长
+ M + nM
BM A
-
+ +
BM A
B Mn+1 A
聚合度 Xn
d ������ ������������ = − = ������������ ������− ������ d������
活性种单阴离子，n=1，丁基锂；单向增长 活性种双阴离子，n=2，萘钠，钠。双向增长
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������ 0 − ������ ������ ������ 0 − ������ ������������ = = − ������ ⁄������ ������
CR
−
������tr,������ = k tr,M HM + CR ������tr,������ = k tr,S HM + CR
K������������ ������������ C RH ������ ������ ������������ = ������������
− −
Kk i C RH M = ������������
自由基聚合，活性聚合和逐步聚合，聚合度/分子量、单 体转发率与反应时间的关系？？？
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The End thank you ！
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阳离子聚合
阳离子聚合烯类单体（带有供电子基团） 1、异丁烯和α烯烃。单烯烃中异丁烯能阳离子聚合主要单体。 2、烷基乙烯基醚。共轭效应（给电子）大于诱导效应（吸电子） 3、共轭烯烃。苯乙烯， α-甲基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯，三种机 理皆可 4、其它，N-乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮。环醚，醛类，环缩醛， 三元环酰胺等
阴离子聚合——活性聚合
快引发，慢增长，无链转移，无终止。 所谓慢增长是相对快引发而言，实际增长速率很大，大于自由基 链增长速率的。
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阴离子聚合
活性聚合：阴离子聚合已经引发，活性种就一直保持聚合活性， 无转移，无终止。 难终止原因：1、活性链末端是阴离子，无法双基终止； 2、反离子是金属离子，无H+可夺取而链转移终止； 3、夺取活性链中H-需要很高能量，很难进行。
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阳离子聚合
链转移：
阳离子活性种很活泼，易向单体和溶剂转移，形成带不饱和双 键的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对。动力学链不终止。 阳离子聚合向单体转移的链转移常数很大，向溶剂转移也类似。 链转移成为控制分子量关键因素（与PVC自由基聚合类似）。阳离 子聚合低温下进行就是减弱链转移反应，提高分子量。
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4离子聚合
阴离子聚合
常用单体：丁二烯类、丙烯酸酯类。常用引发剂—丁基锂 阴离子活性种末端 B-- 旁伴有金属离子作反离子A+，聚合通式：
B -A + + M
BM-A+
M
BMn-A+
阴离子聚合引发剂：碱金属，碱金属和碱土金属的有机化合物，三级 胺等碱类，给电子体或亲核试剂。活性依次递减。 （1）碱金属—电子转移引发 最外层一个电子，转移给单体，形成阴离子引发聚合，双向增长。
活性阴离子聚合应用：
1、合成分子量均一的聚合物；GPC的标样。 2、制备嵌段共聚物； 3、制备带有特殊的官能团的遥爪聚合物。
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阴离子聚合
特殊的链终止和链转移 试剂，器具中微量的杂质，链转移而终止； 自发终止，活性端基异构化，形成不活泼稳定的烯丙基阴离子。 转移：向氨，甲苯，极性单体转移而终止。 所以，反应体系严格要求，单体，溶剂严格纯化。反应条件苛刻！
2K + 2NH3 KNH2 NH2 + H2C CH C6H5 2KNH2 + H2 K + NH2 H2N CH2CH C6H5 M
能否用作引发剂需从引发活性和溶解性两方面考虑。丁基 锂，锂电负性恰好，兼有引发活性和良好溶解性。
C4H9Li C4H9 Li
+
O CH X
C4H9 II Li C4H9