橡胶增塑剂

• 三．增塑剂作用机理 • 1．非极性增塑剂作用机理 • 非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于分子 量小，无规渗透于大分子之间，增大了分子 间的距离，削弱了大分子间作用力，使大分 子间滑移容易，流动性提高。 • 增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg， Tg下降值与增塑剂的体积分数有直接关系： • ΔTg=kφ1
• 二．增塑剂的作用 • 1．改善橡胶的加工工艺性能： 通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更 好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺； 增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压 延、压出、成型工艺。 • 2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬 度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降 低生热等。 • 3．降低成本：价格低、耗能省。
• 4．操作油在几种橡胶中的使用特性 • （1）SBR：芳烃油最好，使拉伸强度、伸长率提 高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。 • （2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些， 对性能的影响不显著。 • （3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能 用石蜡油。 • （4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑剂。 • （5）IIR：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油， 不用芳烃油。 • （6）EPDM：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和 环烷油。
• 3．操作油对橡胶加工性能的影响 • （1）对混炼的影响 • 橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条 件有关。但油用量多，使炭黑在橡胶中的分散性 变差，必须分批加。加入油，可减小生热、降低 能耗。 • （2）对压出的影响 • 胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成 品表面光滑、压出膨胀小，压出速度快。 • （3）对硫化的影响 • 随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓 的倾向。 • 含芳烃油多的操作油，可加速硫化的作用。
• 与橡胶的相容性好，挥发性小、Байду номын сангаас迁移、 耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； • 电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无 臭，价廉易得。
§5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征
• 一．橡胶增塑的方法
• 物理增塑法： • 化学增塑法： • 机械增塑法：
• 二．增塑剂与橡胶的相容性 • 1．增塑剂与橡胶的相容性 • 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相 体系的能力。相容性好，两种物质形成均相 体系的能力强。 • 在不考虑氢键和极化的影响下，一般橡胶与 增塑剂的溶解度参数（δ）相近，相容 性好，增塑效果好。
• 五．合成增塑剂
• 用于极性较强的橡胶或塑料中，如NBR、CR。
• 1．邻苯二甲酸酯类
COOR COOR
• 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善胶料的耐屈挠性、粘 着性及耐低温性，但耐久性差。 • 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有较好的综合性能，与橡 胶相容性好，耐寒、耐热、电绝缘性好。 • R基团小，与橡胶的相容性好，但挥发性大，耐久性差； • R基团大，其耐挥发性、耐久性、耐热性提高，但增塑、耐 寒性变差。
原聚合物的门尼粘度 充油聚合物的门尼粘度 S.P. 原聚合物的门尼粘度
§5.3 橡胶增塑剂
• • • • • 一．石油系增塑剂 是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。 增塑效果好，来源丰富，成本低廉。其中最常用的是操作油。 1．操作油的分类 操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300~600的复杂烃 类化合物组成，分子量分布宽。根据油中主要成分的不同， 可将操作油分为以下三种： • ①芳烃油： 褐色的粘稠状液体，与橡胶的相容性最好，加 工性能好，吸收速度快。适用于天然橡胶和多种合成橡胶； 缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。 • ②环烷油： 浅黄色或透明液体，与橡胶的相容性较芳烃油 差，但污染性比芳烃油小，适用于NR和多种合成橡胶。 • ③石蜡油： 以直链或支化链烷烃为主。无色透明液体，粘 度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用 于饱和性橡胶中，污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品 中。
• 3．脂肪酸酯类 • 耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬 酸酯类。 • 常用品种有油酸丁酯（BO），具有优越的耐寒性、耐水性， 但耐侯性、耐油性差。 • 4．磷酸酯类 R1 O
O
P
O O
• 结构式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。 • 主要用作耐燃性增塑剂，用量越大，耐燃性越好，分子 中烷基成分越少，耐燃性越好。 • 常用品种有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐热、 耐油性及电绝缘性，耐寒性差。 • 磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，挥发性小，但易 迁移，耐油性差。
• 2．极性增塑剂的作用机理 • 极性增塑剂增塑极性橡胶时，极性的增塑剂 低分子的极性部分定向地排列于橡胶大分子 的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用， 从而增加了大分子链段之间的距离，减小了 大分子间相互作用力，增大了大分子链段的 运动性，从而提高了橡胶的塑性。
• ΔTg=kn
• • • •
• 2．脂肪二元酸酯类
O R1 O C
O CH2 n C O R2
主要作为耐寒性增塑剂，主要品种有： • 已二酸二辛酯（DOA）：耐油性不够好，挥发性大。 • 壬二酸二辛酯（DOZ）：挥发性低，耐热、耐光、电 绝缘性好。 • 癸二酸二辛酯（DOS）：低挥发性及优异的电绝缘性， 但耐油性差。 • 癸二酸二丁酯（DBS）：挥发性大，易迁移，易抽出。
四．增塑剂增塑效果的表征 门尼粘度的降低值来衡量： 1．填充指数（EI） 在一定的温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某 一标准门尼粘度值时所需要的增塑剂的份数。填 充指数越？，对橡胶的塑化作用越强。 • 2．软化力（S.P.） • 在一定的温度下，以一定量的增塑剂填充橡胶时， 其门尼粘度的下降率称为软化力。软化力？，对 橡胶的塑化作用强。
• 6．环氧类 • 环氧增塑剂在它们的分子中都含有环氧结
构，具有良好的耐热、耐光性能。 • 环氧化油类，如环氧化大豆油、环氧化亚 麻子油等，环氧值较高，一般为6%～7%， 其耐热、耐光、耐油和耐挥发性能好，但 耐寒性和增塑效果较差。
• 7．含氯类
• 含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。 • 氯化石蜡的含氯量在35%～70%左右，一般含氯 量为40%～50%。氯化石蜡除耐燃性外，还有良 好的电绝缘性，并能增加制品的光泽。随氯含量 的增加，其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯 化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐热稳定性和耐侯 性较差。 • 氯化脂肪酸酯类，其互溶性和耐寒性比氯化石蜡 好。随氯含量的增加耐燃性增大，但会造成定伸 应力升高和耐寒性下降。 • 氯化联苯除耐燃性外，对金属无腐蚀作用，遇水 不分解，挥发性小，混合性和电绝缘性好，并有 耐菌性。
R2 R3
• 5．聚酯类
• 分子量在1000~8000的聚酯，主要作耐油 增塑剂，挥发性小，迁移性小，耐油、耐水、 耐热。 • 癸二酸系列增塑效果好，邻苯二甲酸系列的 增塑效果差。 • 多用于极性橡胶。随着用量的增大，橡胶的 物理机械性能下降，但伸长率和回弹性有所 提高。
• NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品时 可用DOA、DOZ、DBS等，耐油时可选用聚酯类 增塑剂。 • CR通常使用5~10份石油系增塑剂，但作耐寒制 品时，应选用酯类增塑剂，作耐油制品时可选用 聚酯类增塑剂。 • SBR：改善加工性能时，使用石油系增塑剂；提 高耐寒性时，可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯类 增塑剂。 • IIR：提高耐寒性时，可选用DOA、DOS增塑剂， 提高耐油性时，选用聚酯类增塑剂。
• 三．松焦油系增塑剂 • 松焦油是干馏松根、松干除去松节油后的 残留物质。主要品种有松焦油、松香、松 香油、妥尔油等。 • 最常用的是松焦油，能提高胶料的粘着性、 耐寒性，有助于配合剂分散，延缓硫化， 动态生热大。 • 松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。
• 四．脂肪油系增塑剂 • 脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪 酸、油膏和其它。 • 硬脂酸：能促进ZnO、炭黑在橡胶中的分散，还 是重要的硫化活性剂。 • 油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，对压 延、压出有利，半成品表面光滑、收缩率小、挺 性大，可防止喷霜。硫化后易脱模，但用量多时 会延缓硫化。 • 其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸锌等。
• （4）倾点（流动点） 倾点是能够保持流动和能 倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操作工 艺温度的适用性。 • （5）闪点 是指释放出足够蒸汽与空气形成的一 种混合物在标准测试条件下，能够点燃的温度。 操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直 接的关系，同时也可衡量操作油的挥发性。 • （6）中和值 酸性的尺度，大能引起橡胶硫化速 度的明显延迟。中和值可以中和1克操作油的酸含 量所需要的KOH的毫克数来表示。
• 二．煤焦油增塑剂 • 主要品种有：煤焦油、古马隆、煤沥青和RX-80 树脂。与橡胶的相容性好，并能提高橡胶的耐老 化性。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增 塑剂，又增粘剂，特别适合于合成橡胶。 • 1．煤焦油 • 黑色粘稠状液体，有臭味、污染性，易混入胶料， 能溶解硫黄，防止喷霜，能提高制品的耐老化性， 增加SBR的粘着性。
• 2． 操作油的特性 • （1）操作油粘度 操作油粘度越高，则油液越粘 稠，操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有 影响。采用粘度低的操作油，润滑作用好，耐寒性 提高，但在加工时挥发损失大。当闪点低于180℃ 时，挥发损失更大。 • 操作油的粘度与温度有很大关系。高芳烃油的粘度 对温度的依赖性比烷烃油大。 • 操作油的粘度与硫化胶的生热有关，使用高粘度油 的橡胶制品生热就高。拉伸强度和伸长率随油粘度 的提高而有所增大，曲挠性变好，但定伸应力变小。 芳香类油比饱和的油能得到更高的伸长率。
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三．增塑剂的分类 1．根据作用机理分： 物理增塑剂 化学增塑剂，又称塑解剂。硫酚的衍生物
如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。
• 2．按来源分：
• • • • • 石油系增塑剂 煤焦油系增塑剂 松油系增塑剂 脂肪油系增塑剂 合成增塑剂
• 四．对增塑剂的要求 • 增塑效果好，用量少，吸收速度快；
• 2．古马隆树脂 • 液体古马隆：有增塑、增粘作用，比固体古马隆好，但补强 性低，使用不方便。 • 固体古马隆：相容性较好，有增塑、增粘和好的补强作用， 有助于炭黑的分散，能溶解硫黄和硬脂酸，防止喷霜，能提高 拉伸强度和硬度，用量低于15份。
• 软化点为5～30℃的是粘稠状液体，属于液体古马隆；软化点 在35～75℃的粘性块状古马隆；软化点在75～135℃的脆性固 体古马隆树脂，可用作增塑剂和补强剂。
• （2）相对密度 60℃下的。芳烃油相对密 度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶 加工油常常是按体积出售，而在橡胶加工中 则按重量进行配料。 • （3）苯胺点 在试管内线加入5～10ml苯胺 后，再加入同体积的试料，然后从下部加热， 直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之 该油的苯胺点。芳香烃类，苯胺点最低。操 作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃 含量的标志。 • 一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围 内比较合适。
•
青春时代是一个短 暂的美梦，当你醒来时， 它早已消失得无影无踪。
•
这是一个特别的 日子，多少人从这里走 向了成功。它也属于你， 属于一个积极、上进的 你。
橡胶增塑剂
§5.1 橡胶增塑剂及分类
• 一．橡胶增塑剂的概念
• 增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子
链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶 料的某些物理机械性能，降低成本的一类低分子 量化合物。 • 软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶； 增塑剂多为合成产品，多用于极性橡胶和塑料。
• 橡胶的增塑可以看成是低分子增塑剂溶解 于橡胶中的一种过程，可利用聚合物—溶 剂体系的相应规律来分析橡胶与增塑剂的 相互作用。 • 吉布斯自由能 ΔG=ΔH-TΔS 若ΔG<0， 溶解能自发进行，相容性好 • 溶解焓变：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2
• 2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测 • 研究发现，增塑剂的不饱和性越高，增塑 剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑 剂不饱和性的方法是测其苯胺点。 • 苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时， 混合液呈均匀透明时的温度。 • 苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性 越差，不饱和性低。