第五章晶体结构分析
结构化学第5章--晶体结构-5-04
结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
第五章 聚合物的结晶态
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
∫ ∫ Δ vt d Δ v = − t kt l dt
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的
结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定
的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
晶体结构
第五章 晶体结构安徽师范大学化学与材料科学学院§51晶体的点阵理论晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即晶 体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三 维空间周期性地呈重复排列而成。
这种结构上的长 程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本 质区别。
晶体的内部结构称为晶体结构。
1. 晶体的结构特征(1)均匀性(2) 各向异性(3) 自发形成多面体外形(4) 具有确定的熔点(5) 对称性(6) X射线衍射2.周期性下面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每 隔相同的距离，就会出现相同的图案。
如果在图形 中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示），通 过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列， 就构成了上面的图形。
最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a) 中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。
点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任 何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须 相同。
如，不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间 的取向以及相邻点的间距不会发生变化。
3.结构基元在晶体中，原子(离子、原子团或离子团)周期性地重 复排列。
上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似 的，可以在晶体中划出结构基元。
结构基元是指晶体中 能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。
【例1】一维实例：在直线上等间距排列的原子。
一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。
结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相 同；排列取向相同；周围环境相同。
【例2】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，CH2CH2组成一个 结构基元，而不是CH2。
【例3】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组 成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。
结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保 持不变。
金属晶体的密堆积
B
A
分数坐标：
密置层为(001)
(,,), ( , , ) or( , , )
y x
1200
晶胞内含有２个球。
14
§5-3 金属晶体和晶体结构的能带理论 ２个球为二套等同点 结构基元：２个球 点阵型式： 六方简单 配位数： 12
B AA
B A
15
§5-3 金属晶体和晶体结构的能带理论
a 与r的关系： r a , r a
空间利用率
V球 %
V晶胞
(
a
a)
%
.%
总结：
பைடு நூலகம்
22
§5-3 金属晶体和晶体结构的能带理论
二、金属晶体的堆积型式和金属的原子半径
1、金属晶体的堆积型式（P524表5-3.2） 绝大多数金属单质都是A1，A2，A3型，少数金属单 质具有A4型(如:Si,Ge,Sn)或其它特殊结构型式(Mn--x)。 2、金属原子半径 定义：金属晶体中紧邻原子间距离的一半。
由此可推测该晶体是：
（B）
(A) 立方P (B) 立方I (C) 立方F (D) 立方C
习题：4 、已知某金属晶体的结构属A3型堆积，其原 子半径为r，则它的边长b，c等于：（A）
( A)b r, c r (B)b r , c r
(C)b c r
(D)b c r
33
§5-3 金属晶体和晶体结构的能带理论 例5、CuSn合金属NiAs型结构，六方晶胞参数 a=419.8pm,c=509.6pm ，晶胞中原子的分数坐标为： Cu(,,)(,, ) Sn( , , ), ( , , ) （1）计算Cu-Cu间的最短距离 （2）Sn原子按什么型式堆积？ （3）Cu原子周围的原子围成什么多面体空隙？
固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
V r V
r
Rn
其中 Rn 为任意格点的位矢。
2 2 2m
V r
E
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
(
r
Rn
)
eikRn
(
r
),
其中 k
为电子波矢，Rn
n1 a1 n2 a2 n3 a3
是格矢。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层
原子逐渐靠近，外层轨道发生电子的共有化运动——能级分裂
原子外壳层交叠的程度最大，共有化运动显著，能级分裂的很厉害， 能带很宽；
原子内壳层交叠的程度小，共有化运动很弱，能级分裂的很小，能 带很窄。
N个原子相距很远时，相互作用忽略不计。 N个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每
第五章 晶体中电子 能带理论
表征、计算和实验观测电子结构是固体物理学的核心问题； 这是因为原则上研究电子结构往往是进一步解释或预言许 多其他物理性质的必要步骤。
晶体电子结构的内涵是电子的能级以及它们在实空间和动 量空间中的分布。
玻尔的原子理论给出这样的原子图像：电子在一些特定的可能轨道 上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高，当电子在这些可能的轨道 上运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到 另一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单 频的。
材料科学基础-第5章
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第二节 形核
一、自发形核
2. 临界大小
在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒 为正值。可见晶体总是希望有最大的体
五、结晶的一般过程
温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断
散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度，在冷却曲线上出现平 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 到室温。
第五章 晶体生长与晶体缺陷
• 概述 • §5.1 液体的性质和结构 • §5.2 凝固的热力学条件 • §5.3 形核过程 • §5.4 晶体的长大 • §5.5 铸锭的组织 • §5.6 单晶体的凝固
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第五章 晶体生长与晶体缺陷
• §5.7 玻璃态与金属玻璃 • §5.8 点缺陷 • §5.9 线缺陷 • §5.10 面缺陷
示为n为n单i 位n 体=积ex原p（子-数△小G/，knT）i为在n个原于中（含5.有1）i个原子的原子团 数 知目,当,△△GG增为加原时子，团n 与i 减数小目。相△同的G的单来个源原有子两的个自,一由个能与差固。、由液式相(5.1)
的自由能差有关,另一个是把固相与液相分开的界面能：前者在平 衡温度时为零，低于熔点时为负值，高于熔点时为正值；后者永 远为正值。
晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等
高三化学一轮复习第五章第四节 晶体结构与性质教案及课时作业
课题19晶体结构与性质学习任务1晶体常识与晶体的组成和性质一、晶体与非晶体1．晶体与非晶体的比较2.得到晶体的途径(1)熔融态物质凝固。
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
(3)溶质从溶液中析出。
3．晶胞(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
并置：所有晶胞都是平行排列、取向相同。
二、晶体的组成与性质(一)四种类型的晶体1．分子晶体分子间通过分子间作用力结合形成的晶体，此类晶体熔、沸点低，硬度小。
2．共价晶体原子通过共价键相互结合形成的晶体，整块晶体是一个三维的共价键网状(立体网状)结构；其物理性质的突出特点是高硬度、高熔点、高沸点。
3．离子晶体(1)阴、阳离子通过离子键结合而成的晶体，此类晶体的熔、沸点较高。
(2)配位数：指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目，晶体阴离子、阳离子的配位数之比等于组成中的阴离子与阳离子数目的反比。
4．金属晶体(1)含义：金属原子通过金属键形成的晶体，金属单质形成的晶体就是金属晶体。
(2)金属键的形成：晶体中金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起；金属键无饱和性、方向性。
(3)金属晶体的物理性质及解释(二)四种晶体类型的比较石墨属于混合型晶体，但因层内原子之间碳碳共价键的键长为1.42×10－10m，比金刚石中碳碳共价键的键长(1.54×10－10 m)短，所以熔、沸点高于金刚石。
(三)晶体熔、沸点的比较1．不同类型晶体熔、沸点的比较(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
2．同种类型晶体熔、沸点的比较(1)共价晶体原子半径越小，键长越短，键能越大，熔、沸点越高，如金刚石>碳化硅>硅。
第五章第四节晶体结构与性质考点(一)晶体常识晶体结构模型课件新高考化学一轮复习
() () () () ()
2．关于晶体的自范性，下列叙述中，正确的是
()
A．破损的晶体能够在固态时自动变成规则的多面体
B．缺角的氯化钠晶体在饱和 NaCl 溶液中慢慢变为完美的立方体块
C．圆形容器中结出的冰是圆形的，体现了晶体的自范性 D．由玻璃制成规则的玻璃球体现了晶体的自范性
答案：B
3. 在高温超导领域中，有一种化合物叫钙钛矿，其晶胞如图 所示。试回答： (1)在该晶体中每个钛离子周围与它最近且相等距离的钛离 子有______个。 (2)在该晶胞中氧、钙、钛的粒子个数比是________。
4．共价晶体——金刚石与 SiO2
(1)金刚石晶体 ①金刚石晶体中，每个 C 与另外 4 个 C 形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C—C 夹角是 109°28′，最小的环是 6 元环。每个 C 被 12 个六元环共用。含有 1 mol C 的金刚石中形成的 C—C 有 2 mol。
1 ②在金刚石的晶胞中，内部的 C 在晶胞的体对角线的 4 处。每个晶胞含有 8 个 C。
4×78 (4)0.545×10－73NA
8．(2020·全国卷Ⅰ·节选)LiFePO4 的晶胞结构示意图如(a)所示。其中 O 围绕 Fe 和 P 分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链 结构。每个晶胞中含有 LiFePO4 的单元数有________个。
解析： D 选项，NaCl 晶体中 Cl－配位数为 6，晶体中每个 Cl－周围有 6 个 Na＋，D 错误。 答案：D
6．温度升高时，NaCl 晶体出现缺陷(如图 1 所示，某一个顶点没有 Na＋，出 现空位)，晶体的导电性大大增强。该晶体导电时，Na＋在电场作用下迁移 到空位上形成电流。迁移的途径有两条(如图 1 中箭头所示)。
5-第五章-点阵、晶系与晶体学中的坐标系
d*uvw=1/ruvw
三、度量张量
正点阵标量积和倒易点阵标量积
⎜⎛ a ⎟⎞
⎜⎛ a ⋅ a a ⋅ b a ⋅ c ... ⎟⎞
G
=
⎜b
⎜ ⎜⎜⎝
c ...
⎟ ⎟
(a
⎟⎟⎠
b
c
...
)
=
⎜ ⎜ ⎜⎜⎝
b ⋅a c⋅a ...
b⋅b b ⋅c ...
b ⋅c c⋅c ...
... ⎟
... ...
cosγ
−
cos β
⎤ ⎥
ac
⎥
⎥
cosβ cosγ − cosα ⎥
⎥
bc
⎥
sin2γ
⎥ ⎥
c2
⎥ ⎥⎦
A = 1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cos αcosβcosγ
⎡ ⎢
1
0
− cos β
⎤ ⎥
⎢ a 2 sin 2 β
ac sin 2 β ⎥
⎢ ⎢0 ⎢
1
b2
⎥ 0⎥
⎥
⎢ − cos β
(0,0); (2/3,1/3); (1/3,2/3)
可能的t3为：
t3=(0,0,z)：简单六角点阵hP
t3=(2/3,1/3,z)：菱面体点阵hR t3=(1/3,2/3,z)：菱面体点阵hR
P3
共两种点阵类型 简单六角(hP) 菱面体(hR)
hexagonal Primitive hexagonal rhombohedron trigonal rhombohedron
需注明的晶胞参数
a, b, c α , β, γ
a, b, c β
第五章 结晶
③结晶过程中控制适宜的过饱和度，使之处于介稳区内 ，保持稳定的推动力，防止过多的小晶核出现。 ④适时投放晶种。 ⑤在设备上结构上，具有细晶消除功能：如带陶析腿的 设备。 ⑥选择惰性材料制做搅拌桨叶和结晶器内壁。 ⑦结晶室内壁光滑，洁净度高。 ⑧对于间歇结晶，每批次后，都要及时、彻底力清洗结 晶设备；连续结晶，一批次后也要及时清洗彻底力清洗 结晶设备。
（4）溶剂环境 ）
结晶时溶剂系统的选择至关重要。好的溶剂能使结晶易 于生成、长大、收率高、纯度也好。 ①选择时，应考虑溶剂对目标产物完全惰性，对其活力 没影响。②对目标物有相当的溶解能力，而对杂质的溶 解能力也应很大，是杂质的大多数在结晶完成时仍留在 母液中。③溶剂对溶质的溶解度有足够的可调性（如在 改变温度、pH、盐浓度或溶媒浓度时）这样即便于晶体 的形成、生长，也能得到较好收率。④对于混合溶剂（ 如丙酮与水）则要求均相，且对溶质溶解度的差异大， 以便通过添加其中一种组分来调整溶质溶解饱和度。⑤ 溶剂是否容易从晶体上除去也应考虑，就此而言，挥发 性溶质好。
2.3晶习修改剂的作用与选择
晶习指的是晶体的外形。同一物质的晶体，用不同方法 产生出来时，虽属于同一个晶序，但它的外形可以完全 不一样。 晶习的改善对工业结晶有极其重要的意义。某些晶习， 因外观不美观在工业上不受欢迎；另一些晶习容易引起 晶体结块。 改善晶习可通过一些适当的途径实现，例如控制晶体生 长速率；控制过饱和度或结晶温度；正确地选择溶剂； 调整溶液pH、加入某些能改变晶习杂质等。
第五章 结 晶 Crystallization
一、结晶过程的基本理论
结晶是溶质呈晶态从液相或气相析出的过程。 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合 成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其 特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子 排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀
典型晶体结构
一个球体积：4/3πr3=4/3π×( 2/4 a )3=
3 4/3π× 2 2/64 a =
2 /24 πa 3
立方最密堆积一个单胞中球的数目： 8×1/8+6×1/2= 4个 球体积= 4× 2/24 πa 3 = 2 /6 πa 3 空间利用率= 2 a 3 / a 3 2 / 6 74.05% 6
(3) 体心立方bcc
密排面和密排方向： 密排面为{110}，密排方向<111>
体心立方密排面
原子半径:
bcc的晶胞体积为a3，晶胞内含2个原子。 原子体积
空间利用率
＝
单胞体积
4 æ 3 ö 2´ pç a÷ 3 è 4 ø a3
3
＝
3 ＝ p = 68.02% 8
空间利用率：68.02%
(4) 金刚石型堆积(A4) 在这种堆积方式中，等径圆球的排布与金刚石中 碳原子排布类似，所以称为金刚石型堆积。从金刚 石型堆积中可抽出面心立方晶胞，如下图所示
所以密堆积结构至少具有3m1点群对称性
其最低空间群对称性为P3m1和R3m1
密堆结构共有8个空间群：
P3m1, P3m1, P 6m2, P63 mc, P 63 mc m
R3m1, R3m1, Fm3m
能容纳3次旋转对称的点阵只有： 菱面体点阵 R 3层为周期密堆积结构的 六角点阵 H R点阵等价于cF（立方面 心）点阵
A
C A B
A
表示：方法一：四层：…ABAC ABAC… 五层：…ABCAB ABCAB… 六层： …ABCACB ABCACB ABCACB… …h c c h c c h c c h c c … 方法二 …ABABAC ABABAC ABABAC… …c h h h c h c h h h c h …
第五章 结晶与重结晶
晶体生长过程有三步： 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静 止液层，从溶液中转移至晶体表面。 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大， 同时放出结晶热。 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
2．结晶生长速率
大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控 制，晶体的生长速率G为：
G k g c
一、晶体结构与特性
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的 不同而表现出数量上的差异的性质。 晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间 中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用 下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间 保持一定距离的结构。 晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处 的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使 基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它 可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至 旱多棱针状。
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表 面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量 很低的接触，就会产生大量的微粒。 在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及 晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。 接触成核的几率往大于剪应力成核。 二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒 度与硬度、搅拌桨的材质等。 描述二次成核速率经验表达式：
粒度分布曲线
二、晶体的粒度分布
变异系数(coefficient of variation，cv)：为一统 计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。
100 (r84% r16% ) CV 2r50%
rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。 对于一种晶体样品，中间粒度MS越大，→ 平均粒度大，CV值越小，粒度分布越均匀。
5．4 溶液结晶过程与设备
晶体结构中的缺陷
Pb(ZrxTi1x )O3 介电常数，降低该材料的机械品质因数；
当添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这些原子占据Zr或Ti的格点，能显著提高该铁电材料 的机械品质因数。
1. 填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填 隙原子（离子）；
2. 空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；
3. 杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代 晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点 位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。 （外来原子进入晶格）
第4章
- 2-
晶体中缺陷的基本类型
点缺陷 — 填隙原子、空位、杂质原子 线缺陷 — 位错（刃型位错和螺型位错） 面缺陷 — 表面、晶界、相界、堆垛层错 体缺陷 — 空洞、夹杂物
第4章
- 3-
第4章
- 4-
点缺陷示意图
（一）点缺陷（ Point Defect）
点缺陷的名称
无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶 格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：
空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。
晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子； 线缺陷，如位错；
对于理想晶体的各种偏 离
面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。
晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽
晶体学基础第五章-晶面间距与晶格常数
晶面间距与晶格常数第五章 晶体的质点堆积与缺陷¾ 密堆积原理 ¾ 配位数和配位多面体 ¾ 化学键和晶格类型¾ 晶体的缺陷晶体化学晶体化学：研究晶体结构和晶体化学组成与其性质之间的关系和规律性的分支学科。
材料科学：晶体结构=空间点阵+基元Na+Cl-•晶体结构中的质点（阵点或基元）可以是原子、离子 或分子。
•晶体化学主要阐述这些质点的特性：离子类型、离子 和原子半径等； •讨论质点在组成晶体结构时的相互作用和规律：离子 或原子相互结合时的堆积方式和配位形式、键和晶格 类型。
z 理论半径：将原子或离子的电子云分布视为球形，其半 径为原子或离子的理论半径。
• 原子在形成化学键时，总要有一定程度的轨道重叠，而且 与不同的原子分别成化学键时，原子轨道重叠的程度又各 有不同，因此单纯地把原子半径理解成原子最外层电子到 原子核的距离是不严格的。
z 有效半径：以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或 离子的半径，称为原子或离子的有效半径。
共价半径、金 属半径、范德华半径。
• 原子或离子半径的影响因素：价态、配位数、电子自旋态• 原子和离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中的质 点的排列方式影响很大。
其对理解和阐明晶体结构类型的变化、 晶体化学组成的变异以及有关物理性质的变化都是非常重要的。
元素的原子半径和共价半径原子或离子半径的基本规律原子或离子半径的影响因素：价态、配位数、电子自旋态z 同种元素原子半径: 共价半径 < 金属原子半径 z 同种元素离子半径:阳离子半径小于原子半径，价态高半径小； 阴离子半径大于原子半径，负价高半径大； 氧化态相同，配位数高半径大； z 同族元素: 原子和离子半径随周期数增加而增大 z 同周期元素: 原子和离子半径随Z的增加而减小 z 从周期表左上到右下对角线上，阳离子半径近于相等 z 镧系和锕系:阳离子半径随Z增加而略有减小 z 通常, 阳离子半径都小于阴离子半径。
典型半导体材料及电子材料 晶体结构特点及有关性质
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具有闪锌矿结构的晶体的腐蚀特性怎样？ 如何区分GaAs的(111)面和 (111)？
Si、Ge 是金刚石型结构的晶体，是由同种元素组成 的晶体。(111)面和 (111) 面是完全等同的。因此，这两个面 所表现的物理和化学性质也是相同的，没有差异。 对于GaAs，属于闪锌矿型结构的晶体，在结构对称 性上缺少一个对称中心。它的(111)面和
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为了形成具有八个外层电子的稳定结构，必然趋于与邻 近的四个原子形成四个共价键，由杂化理论可知，一个s轨道 和三个p轨道杂化，结果产生四个等同的sp3 轨道，电子云的 方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角，四个 键在空间处于均衡，每两个键的夹角都是109°28′。如图5.11 所示。
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每个原子都按此正四面体键，彼此以共价键结合 在一起，便形成如图 5.1.2 和图5.1.3所示的三维空间 规则排列结构—金刚石性结构。 金刚石结晶体结构具有Oh群的高度对称性。
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5.1.2 闪锌矿结构
化合物半导体GaAs、InSb、GaP等都属于闪锌矿结构，以 GaAs为例介绍其结构特点。 Ga 的原子序数 31 核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 As 的原子序数 33 核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p3 Ga 的电负性x＝1.6 As的电负性x＝2.0 △x＝0.4<1.5 形成共价键(极性共价键) 在形成共价键的过程中，与Si、Ge的结构相似，也产生 sp3杂化，所不同的是每个As原子周围有4个Ga原子，每个Ga 原子周围有4个As原子，如果不考虑原子的种类，单从骨架上 看GaAs与Si的结构十分相似。
第五章晶体的点阵结构和晶体的性质
晶
胞 （1）晶胞的大小、形状
两 要
即晶胞参数a、b、c、a、b、g
素 （2）晶胞的内容
晶胞中原子的种类和位置. 表示原子位 置要用分数坐标.
分数坐标
晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z
就是分数坐标，它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
14种布拉维格子之六: 四方体心（tI）
14种布拉维格子之七：三方晶系的六方R 心(hR)
R－Rhombohedron菱面体
三方晶系的六方简单 (hP)
六方简单 (hP)格子已用于六方晶系, 现在又可用于三方晶系, 所以只算一种格子. 尽管三方晶系的两种格子------六方简单(hP)和六方R心(hR)------形状都与六方 晶系的六方简单 (hP)格子相同, 但真实的三方晶体中只有三次对称轴而没有六次对 称轴, 六方晶体才有六次对称轴.(p242)
原子的分数坐标： A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
NaCl型晶体
结构基元: A-B （每个晶胞中有4个结构基元）
原子的分数坐标： A: 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2
立方ZnS型晶体
➢ 晶体的对称性定律
晶体中对称轴的轴次n不是任意的，只可能是n=1,2,3,4,6。 （自学：证明见课本235页）
5.3.1 晶体的宏观对称元素
5.3.2 晶体的32个点群
1, 2 ，3 ，4 ，6 ，4， m， i
晶体中可能的8种宏观对称元素 按一切可能的组合只有32 种，构成晶体学的32个点群（p240）。
结构化学教案 第五章
二、晶胞及晶胞的二个基本要素 空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具 有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的 平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体 中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包 括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体 结构中的基本重复单位。 晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来就 能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当 晶胞之分，素晶胞只含一个结构基元。
的状态； （长程有序） 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有序的 状态。（短程有序）
晶体的原子呈周期性排列
非晶体的原子不呈周期性排列
§5-1、晶体的点阵理论
一个理想晶体是由全同的称作基元的结构 单元在空间作无限的重复排列而构成的；基元 可以是原子、离子、原子团或者分子；晶体中 所有的基元都是等同的，也就是说它们的组 成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内 部结构可以抽象为在空间作周期性的无限分布 的一些相同的几何点，这些几何点（点阵点） 代表了基元的某个相同位臵，而这些几何点的 集合就称作空间点阵，简称点阵。
2a
倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ， 为整数。
1、当一个晶面与某一个晶面平行时，可认 为晶面在这个晶轴上的截数为无穷大∞，而 其倒易截数为0。 2、由于采用了互质整数比，所以一个晶面 指标（ h*:k*:l*）代表了一组晶面，只有同 一个方向的晶面均可用一个h*:k*:l*表示。 3、晶面指标的数值反应了这组晶面之间的 间距跟阵点的疏密。 4、已知一组晶面的晶面指标可求得这组晶 面在三个晶轴上的截数与截长。
a
b
a 方向生长LBGM晶体
b 方向生长LBGM晶体
c 方向生长LBGM晶体
2、晶体缺陷：
晶体生长第五章 成核(晶体生长热力学)
第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。
2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。
系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。
驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。
其他较大的极小值为亚稳态。
亚稳态在一定限度内是稳定的。
亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。
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第五章 晶体结构一、单项选择题（每小题1分）1、NaCl 晶体的结构基元是（ ）A 、一个N a +B 、一个正当晶胞C 、一个Na +和一个Cl -D 、4个N a +和一个Cl -2、有一AB 型离子晶体，若γ+/γ- =0.57，则正离子的配位数为（ ）A 、4B 、6C 、8D 、123、某正交晶系的晶胞参数为a=500pm 、b=1000pm 、c=1500pm ，有一晶面在三个晶轴上的截长都是3000pm ，则该晶面的晶面指标为（ ）A 、（321）B 、（632）C 、（236）D 、（123）4、AgF 属于NaCl 型晶体，一个晶胞中含有多少个Ag +？（ ）A 、6B 、4C 、2D 、15、晶体的宏观对称操作的集合可以划分为多少个点群？（ ）A 、8B 、32C 、14D 、76、已知金属Cs 为具有立方体心的晶胞，则其配位数为（ ）A 、12B 、8C 、6D 、47、立方晶系中，下列哪种点阵型式不存在？（ ）A 、立方PB 、体心IC 、底心CD 、面心F8、根据正当单位选取原则，下列各组平面格子属于正当格子的组是（ ）（1）正方的带心格子 （2）六方带心格子（3）平行四边形的带心格子 （4）矩形带心格子A 、（1）（3）（4）B 、（1）（2）（4）C 、（4）D 、（1）（3）9、空间点阵中下列形状不存在的是（ ）A 、立方IB 、四方C C 、四方ID 、正交C10、已知某金属的晶体结构属A 3型堆积，其原子半径为r ，则其晶胞的边长b 、c 等于（ ）A 、b=2r ，c=42r/3B 、b=c=4r/3C 、b=4r/3，c=4r/2D 、b=c=4r/211、由实验确定Cu 属于立方面心结构，晶胞参数为a ，则Cu-Cu 键长等于（ ）A 、2a/4B 、2a/2C 、3a/4D 、3a/212、已知钨属立方晶系，晶胞参数a=315.7pm ，密度ρ=1.9×104kg/m 3，分子量m=183.92，由此可推测该晶体是（ ）A 、立方PB 、立方IC 、立方FD 、立方C13、等经圆球作A 2型堆积，其密置列方向在（ ）A 、aB 、bC 、cD 、a+b+c14、KBr 晶体中K +的半径135pm ，KBr 的键长为328pm ，其负离子配位多面体的形状为（ ）A 、直线型B 、正方形C 、四面体D 、八面体15、有一AB 晶胞、其中A 和B 原子的分数坐标为A （0，0，0），B （21，21，21），属于什么点阵？（ ）A 、立方体心B 、立方面心C 、立方底心D 、简单立方16、（211）晶面表示了晶面在晶轴上的截距为（ ）A 、2a 、b 、cB 、a 、2b 、2cC 、a 、b 、cD 、2a 、b 、2cE 、2a 、2b 、c17、理想晶体不可能属于下列哪些点群？（ ）A 、D 3hB 、D 5hC 、D 4h D 、D 6h18、在A 1型等经圆球密堆积中，密置层为（ ）A 、（100）面B 、（110）面C 、（111）面D 、（210）面19、链型聚乙烯的结构基元包括（ ）A 、1C ，2HB 、2C ，4H C 、3C ，6HD 、2C ，3H20、下列空间点阵的性质的论述哪条不对？（ ）A 、空间点阵不论如何取法，素单位体积不变。
B 、空间点阵只可取出一平行六面体素单位。
C 、空间点阵只可分解为一组平行且间距相等的平面点阵。
D 、抽取的平面点阵间距越大，则素单位面积越大。
21、对于金刚石晶体结构，下面叙述何者不对（ ）A 、类似于立方ZnS 型结构B 、晶胞中含有4个碳原子C 、空间利用率仅34.01%D 、属A 4堆积方式22、某晶体属于立方晶系，一晶面截x 轴21a ，y 轴于31b ，z 轴于41c ，则该晶面的指标为（ ）A 、（364）B 、（234）C 、（2，123） D 、（468）23、根据宏观对称要素知道某晶体质D 2h 点群，由此可判断此晶体属于什么晶系（ ）A 、四方B 、立方C 、正交D 、单斜24、假设有一AB 晶体，属于正交底心，每个晶胞中有两个A 原子和2个B 原子，若A原子的坐标是（0，0，0），（21，21，0），一个B 原子的坐标是（41，41，21），则另一个B 原子的分数坐标应是（ ）A 、（21，21，0）B 、（21，0，21）C 、（21，21，21）D 、（43，43，21）25、有一AB 4型晶体，属立方晶系，每个晶胞中有一个A 和4个B ，1个A 的坐标是（21，21，21），4个B 的坐标分别是（0，0，0），（21，21，0）（21，0，21），（0，21，21），此晶体的点阵型式是（ ）A 、立方PB 、立方IC 、立方FD 、立方C26、NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ）A 、立方PB 、立方IC 、立方FD 、立方C27、C S C 1晶体属于下列哪里点阵型式（ ）A 、立方PB 、立方IC 、立方FD 、立方C28、按正当格子的要求，空间点阵可划分为几种形式（ ）A 、3B 、7C 、32D 、1429、正交晶系有几种点阵形式（ ）A 、1B 、2C 、3D 、430、单斜晶系有几种点阵形式（ ）A 、1B 、2C 、3D 、431、四方点阵的两种型式为（ ）A 、P 、IB 、P 、FC 、C 、FD 、I 、F32、石墨属于（ ）型晶体A 、金属晶体B 、分子晶体C 、混合键型晶体D 、共价键型晶体二、多项选择题（每小题2分）1、下面不属于正当单位的平面格子是（ ）A 、正方格子B 、六方格子C 、带心六方格子D 、带心平方四边形E 、带心矩形格子2、四方晶系中下列哪种点阵形式不存在（ ）A 、四方PB 、四方C C 、四方ID 、四方F3、关于NaCl 晶体下列说法不正确的是（ ）A 、属立方面心点阵B 、属On 点群C 、结构基元为一个晶胞D 、N a +的周围有六个Cl -E 、属中级晶族4、关于单斜晶系下面描述正确的是（ ）A 、a ≠b ≠cB 、α=γ=90°≠βC 、a=b ≠cD 、α=β=γE 、α=β=γ=90°5、晶体中不存在的宏观对称元素为（ ）A 、3B 、4C 、5D 、6E 、76、金属晶体属最密堆积方式的有（ ）A 、A 1堆积B 、A 2堆积C 、A 3堆积D 、A 4堆积7、关于最密堆积下面叙述不正确的是（ ）A 、每个球的配位数为12B 、空间判用率为68.02%C 、球数：四面体空隙数：八面体空隙数均1：2：1D 、每个结构基元包括两个球8、关于离子晶体正离子的配位数下面叙述正确的是（ ）A 、由正离子半径决定B 、由负离子半径决定C 、由正、负离子半径比决定D 、r +/r - 越大配位数越大E 、r +/r - 越大配位数越小9、关于CsCl 晶体下面叙述不正确的是（ ）A 、可划出立方体心点阵B 、属立方P 点阵C 、配位比为6：6D 、结构基元为一个CsClE 、分数坐标为（0，0，0）（21，21，21）10、下面关于金刚石的叙述不正确的是（ ）A 、属原子晶体B 、属共价键型晶体C 、碳原子采取sp 3杂化D 、一个晶胞包含4个碳原子E 、属立方P 点阵三、填空题（每小题1分）1、晶体的坐标轴x 、y 、z 分别和向量 平行。
2、为了研究方便，常选 单位，即正当单位。
3、晶体结构可表示为：晶体结构= 。
4、没有四方C 点阵形式，因为四方C 可以化为 。
5、只含有一个点阵点的单位称为 。
6、一个素晶胞含有一个 。
7、晶体按理想外形的对称性，可划分为 晶系。
8、某金属采取A 3型密堆积，其晶体的点阵形式为 单位格子的点阵点数，每个晶胞中含有原子。
9、CO2晶体中存在哪些键型。
10、链状聚乙烯分子可抽象为一直线点阵，每个点阵点中含有个C-C键和个C-H键。
11、从CsCl晶体中能抽出点阵，结构基元是，所属晶系的特征对称元素是。
12、原子按六方最密堆积排列，原子在六方晶胞中的分数坐标为。
13、属于立方晶系的点阵有。
14、属四方晶系的点阵有。
15、晶体宏观对称元素可有、、、四种类型。
16、晶体宏观外形中的对称元素进行一切可能的组合，可得个空间点阵形式。
17、在A1型堆积中，球数：正四面体空隙数：八面体空隙数= 。
18、实验测得r Ca2+=99pm，r S2- =184pm，推测CaS晶体中Ca2+周围由S2+构成配位多面体，配位数是。
19、立方晶系国际记号中位序方向为。
20、最密堆积的空间占有率为。
四、判断对错并说明理由（每小题2分）1、在平面点阵中，按平移向量可划出多种平面点阵单位。
（）2、在平面点阵中，按平移向量可划出多种正当格子。
（）3、晶体中，一个晶胞就是一个结构基元。
（）4、晶体外形的宏观对称元素中的对称轴的轴次只限于n=1，2，3，4，6。
（）5、立方晶系有立方P、I、F、C四种点阵形式。
（）6、A1堆积和A3堆积堆积方式不同，但具有相同的空间占有率。
（）7、在A3堆积中，晶胞中有两个球，即两个结构基元。
（）8、C S C1晶体属立方I点阵。
（）9、离子晶体的配位数，取决于正负离子的比例。
（）10、石墨和金刚石均属共价型原子晶体。
（）五、简答题（每小题5分）1、何谓点阵（严格定义）？2、何谓结构基元？3、何谓晶胞的两个基本要素？各用什么表示？4、何谓晶面指标？5、在空间点阵中为什么没有立方底心点阵？6、在空间点阵中为什么没有四方面心点阵？7、按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状，十四种型式。
请分别写出它们的名称？8、为什么石墨可用作润滑剂？9、晶体的宏观对称元素有哪几种？10、为何A3型金属延展性较差？六、计算题（每小题5分）1、求立方P的晶面间距？2、金属钠晶体为体心立方点阵，a=429pm，求（1）Na的原子半径。
（2）金属Na的密度。
3、KCl属于NaCl型晶体，实验测得KCl的晶胞参数a=6.28pm，且已知cl-半径为181pm，求k+半径。
4、石墨的层状结构如图所示，已知C-C键长为142pm，从中抽取正当格子，计算两素向量的长度a、b，每个正当格子含有几个C原子，2个C-C键？5、已知金属N i为A1型结构，原子间最近接触距离为249.2pm，试计算立方晶胞的边长以及金属N i的密度。
6、NaH具有N a Cl结构，立方晶胞参数a=488pm，已知N a+半径为98pm，推算负离子H-的半径。
7、已知MgS和MnS的晶胞参数具有相同的数值520pm，所以是负负离子接触，而正负离子不接触。
CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求S2-和C a2+的离子半径各是多少？8、B e2+离子半径为34pm，S2-半径为184pm，问BeS晶体中每个Be2+周围有几个配位的S2-，配位多面体的构型是什么？。