基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷
巯基-双键点击反应在聚合物接枝改性中的应用
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｒｅ ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｅｍｐｈａｓｌｚｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｗｉｌｌ ｂｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｎｅｗ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍ ｅｒ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ｋ ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａ ｌ ｐｏｌｙｍｅｒ
２００１年 ，Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ等人… 提 出了点 击化学 的概 念 ：通过 一 种可 以在温和的条件 下进行 的具 有高效 选择 性 的有机反 应 ，以用于实现碳 杂原 子的 连接。该反 应 由于操作 简单 ，对 水 、氧不敏感 ，产物易于纯化 ，后处理方便 而广受关注 。点击 化学在高分子合成 制备功 能化 聚合物 等方 面得到 了广泛 的 应用 ，很多人做 了研究综述 。
ｌ 巯基 一双键 点击 反应 的机 理
巯 基 一双 键 点 击 反 应 一般 都 是 自 由基 反 应 的 机 理 ，该 机 理 适 用 于大 多 数 的 烯 烃 化合 物 。
巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成
2.1 方法 1 讨论 这是一个比较成熟的制备介孔纳米二氧化硅的
方法[13], 如图1a所示, 只有TEOS时生成了六角形有序 介孔二氧化硅微粒, 粒径在 50-150 nm 之间, 有很 明显的孔道, 具有典型的六方结构. 但是, 在加入非 常少的 MPTMS 后(TEOS 与 MPTMS 的摩尔比为 1: 0.125, 1 个 MPTMS 分子含有 1 个巯丙基官能团), 介孔粒子的形貌发生了巨大的改变. 图 1(b、c)显示, 形成了高度均一的短棒状介孔二氧化硅, 宽在 5070 nm 之间, 长在 200-300 nm 之间, 有整齐伸直的, 也有弯曲的. 由于生成的微粒比较大, 尺寸比较均 一, 停止搅拌后很快就形成絮状白色沉淀. 2.2 方法 2 讨论
Key Words： Mesoporous silica; Thiol鄄functionalization; Colloidal suspension
1992 年 Mobil 公司 Kresge 等[1]首次发现规则 的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔 M41S 系 列材料, 此后, 介孔分子筛的研究一直是催化材料研 究的热门课题之一. 有序介孔氧化硅的出现是分子 筛与多孔物质发展史上的一次飞跃. 介孔氧化硅材 料因其具有大比表面积、高热稳定性和规则孔道结 构等优点在催化吸附、分离提纯、生物材料、纳米材 料、环境、能源等领域显示出广泛的应用前景[2-4]. 然
(Key Laboratory of Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475004, Henan Province, P. R. China)
Abstract： Thiol鄄functionalized nanosized mesoporous silica particles with a diameter of 50-200 nm were prepared and characterized by TEM, TG, and DTA. (3鄄mercaptopropyl) trimethoxy silane (MPTMS) was introduced into the silica networks through three synthesis routes. The mercapto group induces significant changes in the particle morphology, transforming highly ordered hexagonal particles into nanoscale bars. The size of mesoporous silica can be adjusted by controlling reacting time. The addition of triethanolamine instead of NaOH leads to the formation of functionalized spherical particles having a diameter of ca 100 nm. The template can be extracted by HCl鄄ethanol solution for protecting thiol functional group. In addition, the formation mechanism of the mesoporous silica particles was also discussed.
基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷
毕业论文(设计)题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction姓名学号学院专业年级指导教师2012年5月20日目录摘要 (2)Abstract (3)1.前言 (4)1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)1.2 有机硅高分子简介 (4)1.3课题的提出 (4)2.实验部分 (6)2.1实验材料 (7)2.1.1实验原料与试剂 (7)2.1.2实验设备及仪器 (7)2.2实验内容及结果讨论 (8)2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。
3.结论 (10)致谢 (11)参考文献: (12)附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。
通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。
摘要烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。
硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。
根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
巯基功能化3DOMTiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究
第４卷 ７
２０ ０ ８年
第 ２期
３月
中 山大 学 学 报 （ 自然科 学 版 ）
Ａ Ｔ Ｓ Ｉ Ｎ Ｉ Ｒ Ｍ Ｎ Ｔ Ｒ Ｌ Ｕ Ｕ Ｉ Ｅ ＳＴ Ｔ Ｓ Ｓ Ｎ Ａ Ｓ Ｎ Ｃ Ａ ＣＥ ＴＡ Ｕ Ａ Ｕ Ａ Ｉ Ｍ Ｎ Ｖ Ｒ Ｉ Ａ Ｉ Ｕ Ｙ Ｔ Ｅ Ｉ
Ｖｏ． ７ Ｎｏ ２ １４ ． Ｍ ａ ． ２ ｏ８ ｒ ０
巯 基功 能化 ３ Ｏ ｉ２一ＳＯ Ｍ ＴＯ Ｄ ｉ２吸 附 剂制 备 及吸 附 性 能研 究
李红玉 ，邓景衡 ， 菊芳 ，尹 强，李玉光 廖
（ 中山大学化 学与化 学工程 学 院 ， 东 广 州 ５ ０７ ） 广 １２５
合 溶胶 。将前驱 物仔 细滴 人 胶 晶 中 ，经 ６ Ｏ℃ 干燥
后 ，再滴 加前驱 物 ，如此 重复 数次 ，最后 在 １ ０ｏ ０ Ｃ
硫 酸 钾 消 解 法 一双 硫 腙 分 光 光 度 法 （ Ｂ４ ９— Ｇ ７６ ８ ） 。ｕ 一２０紫 外 一可 见 分 光 光 度 计 为北 京 瑞 ７ 》 Ｖ １０ 利分析 仪器 公司产 品 。根据 溶液 中金 属离子 浓度的
摘 要 ：采用胶晶板法，以聚苯乙烯胶晶为膜板，钛酸丁酯和３巯基． ． 丙基一 三甲氧基硅烷为前驱物一步共聚缩
合 ，制备了巯基功能化的 ３ Ｏ ｉ： ＳＯ 有机 一无机杂化材料 。Ｓ Ｍ、Ｅ Ｓ和 Ｆ Ｉ Ｄ Ｍ ＴＯ 一 ｉ： Ｅ Ｄ ＴＲ测试表 明 ，适 当控制前驱
物 比例 ，可 以制 得 高 度 有 序 的 巯 基 功能 化 三 维 大 孔 材 料 。 对 重金 属 汞离 子 的 吸 附 容 量 、吸 附 动 力 学 等 测 试 表 明 ，
３０型 ｘ 射线 能谱仪 测定 ，德 国 Ｂｕｅ 公 司 Ｅ Ｕ— ０ 一 ｒｋｒ ＱＩ
基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成
基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成摘要:点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。
两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。
而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。
关键词:点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。
RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。
在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。
其机理可以这样描述:双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R?。
R?可以引发单体聚合形成链自由基Pm?，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。
这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。
RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。
引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。
RAFT聚合单体适用面广、聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二硫键等官能团，反应温度和溶剂没有特别的限制，聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等。
3-巯丙基三甲氧基硅烷的合成
３巯 丙基 三 甲氧基 硅 烷反 应路 线如 下 ： 一
１ ２ ３ 巯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 的 合 成 ． －
率低 （ Ｏ ２ ％～ ５ ） 成本 高 ， 益 差 ； 硫 化 钠 法 Ｏ ， 效 多 具有 成本低 ， 应 时间短 等 优点 ， 反应 中用 氢还 反 但 原， 甲氧基 易被 氢还 原 ， 产物 纯度 低 。硫化 氢加 成
加入溶 剂能 将 固液相 反 应 转 变 为均 相 反应 ， 增 大 原 料 接 触 面 积 ， 短 反 应 时 间 ， 高 目的 产 物 缩 提 的 收 率 。 由 表 １可 看 出 ， 加 溶 剂 时 ， 应 也 能 进 不 反 行 ， 应 时 间 较 ＤＭＦ 略 长 ， 率 相 近 ， 此 实 验 反 收 因 选择 无溶 剂体系 进行反 应研究 。 ２ ３ 催 化 剂 及 其 用 量 对 反 应 收 率 的 影 响 ． ２ ３ １ 催 化 剂 的 筛 选 ．．
所 合成产 物 主成 份 即 ３巯丙 基三 甲氧基 硅烷 。 一
由 图 ２可 知 ， 物 纯 度 ≥ ９ 。 产 ８
实验分 别 以 ＫＩ 四丁 基 溴 化铵 、 丁胺 三种 、 三
物 质 作 催 化 剂 和 不 加 催 化 剂 进 行 反 应 ， 料 比 固 投 定 为 （ 脲 ） ：” ３氯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ） 硫 （－ 一
吴 洪 特 ， ． 一 丙 基 三 甲氧 基 硅 烷 的 合成 研 究 等 ３巯
基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料
基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料是当前研究领域中备受关注的一个课题。
有机硅材料具有独特的化学性质和物理性质，在材料科学、医药领域等领域具有广泛的应用前景。
本文将探讨基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的研究现状、相关机理及其在材料设计和合成中的应用。
有机硅材料是由硅原子与碳原子通过硅-碳键相连而构成的材料。
其具有良好的耐热性、化学稳定性和机械性能，在许多领域具有重要应用价值。
然而，传统的有机硅材料在某些方面存在性能不足的问题，如机械性能、导电性能等。
为了克服这些问题，研究者们提出了利用巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的方法。
巯基-环氧反应是一种重要的化学反应，通过硫-碳键的形成来链接巯基和环氧基团，生成新的有机硅化合物。
这种反应在有机合成领域具有广泛的应用，可以构建复杂的有机分子结构。
通过巯基-环氧反应构建新型有机硅材料，可以实现有机硅材料的功能化设计，提高其性能和应用范围。
近年来，研究者们在巯基-环氧反应构建新型有机硅材料方面取得了一系列重要进展。
他们通过合理设计反应物的结构和比例，优化反应条件，成功合成了一系列具有特定功能的有机硅材料。
这些新型有机硅材料在材料科学、医药领域等领域具有广泛的应用前景。
在探索基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的机理时，研究者们发现，反应中硫-碳键的形成是关键步骤。
巯基和环氧基团在反应过程中发生亲核取代反应，生成硫-碳键，从而构建新的有机硅化合物。
在此基础上，研究者们不断深入研究反应的机理，并通过理论计算和实验验证，揭示了反应的具体步骤和影响因素。
除了在原理研究方面取得的重要进展外，基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的应用也引起了研究者们的广泛关注。
这些新型有机硅材料在材料设计和合成中具有重要的应用价值，可以用于制备具有特定功能的有机硅材料，如光学材料、生物材料等。
在材料设计和合成中，研究者们通过巯基-环氧反应构建新型有机硅材料，实现了一系列重要的功能化设计。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构
3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构标题：探秘3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构在有机化学领域，化学家们一直在研究和探索各种分子的结构和性质。
其中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构备受关注，因其独特的化学特性和广泛的应用而备受瞩目。
本文将从深度与广度两个方面探讨3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构，让我们一起来探索吧！一、什么是3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构？3-巯基丙基三甲氧基硅烷是一种有机硅化合物，化学式为C7H18OSi，其分子结构中含有巯基和三甲氧基基团。
巯基是一种含有硫原子的官能团，具有较强的亲核性和还原性；而三甲氧基基团则具有较好的亲疏水性和稳定性。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷既具有硫原子的化学性质，又具有硅氧化合物的特性，其化学结构相当独特。
二、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的物理性质和化学性质1. 物理性质3-巯基丙基三甲氧基硅烷是一种无色液体，在常温下呈无色澄清的状态。
其相对分子质量较小，熔点和沸点较低，易挥发。
这些物理性质使得3-巯基丙基三甲氧基硅烷在实际应用中具有一定的便利性。
2. 化学性质3-巯基丙基三甲氧基硅烷可与许多化合物发生反应，具有较好的化学活性。
它可以与含有活泼氢原子的化合物发生硫代烷基化反应，生成相应的硫代醇化合物。
它还可以发生硅氢化反应，与含有双键的化合物发生加成反应，生成硅烷基化合物。
这些化学性质使得3-巯基丙基三甲氧基硅烷在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用前景。
三、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的应用领域1. 有机合成由于3-巯基丙基三甲氧基硅烷具有较好的亲核性和反应活性，因此在有机合成领域具有重要的应用价值。
它可以作为硫代基团的供体，与另一种有机化合物发生硫代烷基化反应，生成含硫化合物；它也可以作为硅烷基团的供体，与含有双键的有机化合物发生加成反应，生成硅烷基化合物。
这些反应可在有机合成中起到重要的催化作用，形成多样化的有机硫化合物和硅烷基化合物。
2. 功能材料3-巯基丙基三甲氧基硅烷还具有良好的附着性和抗老化性能，可以作为功能材料的添加剂。
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结论与展望
致谢
感谢老师的辛勤指导和关怀。
感谢各位师兄对实验的帮助和指导。 感谢各位评委老师耐心点评。
谢谢大家！
表面改性 制备有机无机杂化材料
用途
制备室温硫化硅橡胶、有机硅密封剂等 制备色谱柱 …
二 课题设计的内容
选择不同的含有碳碳双键的有机化合物，利用安息香二甲 醚(DMPA)作为催化剂在紫外光照下与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷 进行反应，来制备功能化的烷氧基硅烷。通过IR ,1HNMR检测， 探究巯基-双键随时间的反应程度，双键完全消失时所需要的反 应时间。
2.3巯丙基三甲氧基硅烷与油酸反应
反应条件： [SH]/[C=C]分别为1:1, 1.2:1, 1.5:1 紫外灯下照射反应 120min
三 实验结果与讨论
3-1 (3-巯丙基)三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷在DMPA 做催化剂存在的条件下，紫外光UV照射，巯基和双键的反应 很快，红外光谱IR检测8min后双键峰（1640cm-1 ）就可反应 完全。 在无DMPA做催化剂存在的条件下，巯基双键反应比添加 催化剂明显要慢， 1HNMR检测30min双键就可反应完全。 3-2 在DMPA做催化剂，紫外光U.V照射的条件下，(3-巯基丙 基)三甲氧基硅烷与烯丙基聚醚AEM-6，AEM-7反应较快， 1HNMR检测30min聚醚上的乙烯基就可与巯基反应完全。
-C=C[C=C]/[SH]=1:1
[C=C]/[SH]=1:1.2
[C=C]/[SH]=1:1.5
当巯基/油酸为1.5：1，紫外光照反应2小时， 1HNMR谱图上双键峰已经完全 消失。
结论与展望
对于端基双键（乙烯基，丙烯基等）能够在 [SH]/[C=C]=1时，不加催化剂、紫外光照条件下 完全反应，催化剂的存在能够大大加快反应的进 行。 相对于端基双键，内部双键（RHC=CHR） 由于反应活性低和空间位阻的关系，巯基双键紫 外光照反应速度较慢。在催化剂存在的情况下， 需要在SH过量的情况下，延长反应时间才能实现 双键的完全转化。
3-巯丙基三甲氧基硅烷
安息香二甲醚2.1 巯丙源自三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应
反应条件： [SH]/[C=C]=1:1 DMPA 2% w t 紫外灯下照射反应30min
通过红外检测，对比催化剂的 存在对反应速率的影响
2.2 巯丙基三甲氧基硅烷与烯丙基聚醚的反应
反应条件： [SH]/[C=C]=1:1 DMPA 紫外灯下照射反应 30min
基于巯基-双键反应制备功能化的 烷氧基硅烷
Preparation and Characterization of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction
答 辩 人： 专 业： 指导教师
应用化学
答辩内容
一 课题提出的背景
二 课题设计的内容
无DMPA情况下，光照30min后(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧 基硅烷反应的1HNMR谱图。
2% w t DMPA情况下，紫外光照30min 后(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与烯丙基聚 醚反应的1HNMR谱图。
3-3 对于双键位于分子间的油酸来说，由于分子结构和空 间位阻效应，C=C双键的活性明显比乙烯基要低得多。其在 相同的条件下与巯基的反应也相应的缓慢的多。这充分说明 巯基双键的自由基加成与C=C双键的活性密切相关。 要想让巯基与双键完全反应，必须增大巯基的反应量， 加长反应的时间。
三 实验结果与讨论
一 课题提出背景
1.1 有机硅材料兼备了无机材料与有机材料的性能
1.2 巯基-双键(Thiol-ene )反应
特 点
•不使用重金属催化剂 •反应条件温和 •反应不受氧气和水 的影响 •反应迅速高效
自由基逐步聚合机理
1.3 硅烷偶联剂(烷氧基硅烷)简介
硅烷偶联剂是由三氯硅烷（HSiCl3） 和带有反应性基团的不饱和烯烃在氯铂酸 催化下加成，再经醇解而得到