非ODS有机溶剂清洗剂的研究现状与展望

化学试剂,2006,28(7),397～402

专论与综述

非ODS 有机溶剂清洗剂的研究现状与展望

陈颖3,钱慧娟,李金莲,王宝辉

(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆　163318)

摘要:介绍了ODS 清洗剂存在的问题;过渡性替代ODS 有机溶剂清洗剂的组成、性能、应用场所、淘汰时限、优缺点等;非

ODS 有机溶剂清洗剂的配方、性能、应用领域等方面的进展。非ODS 有机溶剂清洗剂不破坏臭氧层,是ODS 及过渡性替

代ODS 清洗剂的理想替代品。

关键词:ODS 清洗剂;有机溶剂清洗剂;替代ODS 清洗剂;臭氧层;替代品中图分类号:T Q072 文献标识码:A 文章编号:025823283(2006)0720397206

收稿日期:2005211220基金项目:黑龙江省重点实验室资助项目。

作者简介:陈颖(19652),女,黑龙江大庆人,博士生,副教授,主要从事环境化工的研究。

清洗行业与人们生产和生活实践密切相关。

近20年来,世界各国在清洗剂及清洗技术发展方面取得了突破性的进展。很多清洗剂产品制造商已全面停止使用ODS (Ozone Depleting Substance )物质,转而使用非ODS 物质来生产清洗剂,相继推出了很多新的清洗产品和清洗剂工艺。ODS 意为对大气臭氧层有破坏作用的物质(或消耗臭氧层物质)。各国的化工研究机构已先后推出以HCFC (含氢氟氯烃)为主要成分的过渡性替代ODS 类有机清洗剂,以HFE (氢氟醚)、HFC (碳氟

氢化合物)、n 2P B (正溴丙烷)、PFC (全氟化碳)等

为主要成分的非ODS 有机溶剂清洗剂,这些清洗剂对臭氧破坏较小或不破坏,对环境污染小,成为以往ODS 清洗剂的理想替代品。对于这些清洗剂的研究也成为各国政府、企业界和学术界关注的热点。

1　ODS 清洗剂存在的问题

清洗行业要淘汰的ODS ,主要是指用作清洗剂的全氟氯烃(CFC )1,1,12三氯乙烷(CH 3CCl 3)、三氯三氟乙烷(CFC 2113)、四氯化碳(CCl 4)、全溴烷烃以及溴化氟烃(哈龙)类物质。CFC 2113和1,1,12三氯乙烷的显著特点是:化学性能稳定、毒性

低、不易燃、去油污能力强,与金属、塑料等材料有很好的相容性,易挥发且可以省去干燥工艺等,因此被广泛地用在电子、邮电、轻工、航空航天、军工、家电等行业,如液晶、显像管、高档印刷电路板、汽车化油器、精密仪器仪表部件、医疗器械、卫星、雷达等生产企业。但这些清洗剂对大气臭氧层有破坏作用,正在日益严重地影响着地球的环

境和人类的生存质量,被列为禁止使用的产品。

1985年,英国科学家观测到在南极周围臭氧层明显变薄,即所谓的“南极臭氧洞”问题,并证实其同氟氯烃分解产生的氯原子有直接关系。氟氯烃在紫外线辐射下可以与臭氧发生如下的化学反应:

R —Cl +h νCl ・+R ・Cl ・+O 3ClO ・+O 2ClO ・+O

3

Cl ・+O 2

显然,由氟氯烃经紫外线的作用而产生的一个Cl ・可以周而复始地进行反应,把臭氧层中数

以万计的臭氧分子消耗掉,最终破坏掉臭氧层。

为了保护大气臭氧层,1987年9月16日世界上24个国家在加拿大的蒙特利尔市签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,规定了限制使用并最终完全淘汰ODS 的时间表。我国于1991年6月正式成为该议定书的缔约国。1992年11月议定书参加国又进而规定了淘汰ODS 的进度表(见表1)。到2002年6月已有183个国家成为这个议定书的缔约国,该议定书现已成为被世界各国广泛接受的国际公约。基于以上原因,各国研究机构都在积极踊跃地研发ODS 的替代 表1　我国规定的淘汰ODS 时限表

淘汰ODS 品名

淘汰时限

淘汰ODS 品名

淘汰时限

CCl 42004年1月1日CH 3CCl 32010年1月1日CFC 2113

2006年1月1日

HCFC 类

2020年[1]

品,并相继出现了过渡性替代ODS有机溶剂清洗剂和非ODS有机溶剂清洗剂。

2　过渡性替代ODS有机溶剂清洗剂

HCFC类清洗剂的ODP值(Ozone Depleting P o2 tential,臭氧层破坏系数)比较小,属于过渡性的ODS清洗剂替代品。20世纪90年代初,以HCFC 为原料的HCFC2123、HCFC2141b、HCFC2225清洗剂被推荐作为三氯乙烷和CFC类清洗剂的替代品[2]。HCFC与CFC2113的性能比较接近,在替代时不需要对原有清洗设备作大的改动,替代成本相对较低,对一些中小清洗企业的替代非常有利。虽然这类清洗剂中也含有氯,但是其氯的释放对臭氧层的破坏比CFC要小的多,因为HCFC可以被对流层内的羟基自由基反应掉[3,4]。根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,HCFC类清洗剂将于2020年被全面禁止使用[1],它们只能临时性地替代现有的ODS清洗剂。

211　HCFC2123(CH3CHCl2)清洗剂

HCFC2123清洗剂具有沸点较低(2716℃)、挥发性好、表面张力低、无闪点且ODP值(0102～0106)较低等优点。在精密清洗领域可用于替代CFC2113,属于一种过渡性替代物质,可使用至2015年[5,6]。HCFC2123与乙醇组成共沸物,可用于电子清洗。HCFC2123还可以与HFC2245ca(1, 1,2,2,32五氟丙烷)、HFC2245ea(1,1,2,3,32五氟丙烷)或HFC2245eb(1,1,1,2,32五氟丙烷)形成二元共沸物或类似于共沸物的混合物,用作清洗剂、气雾剂的推进剂、制冷剂、灭火剂等。HCFC2123、HFC2245ca、HFC2245ea及HFC2245eb在形成的共沸物中所占的比例及蒸汽压[7](均以25℃为准)见表2。

表2　HCFC类清洗剂共沸物的形成条件

共沸物组分质量分数/%蒸汽压/kPa HCFC2123/HFC2245ca4419/5511109

HCFC2123/HFC2245ea6418/351299

HCFC2123/HFC2245eb8116/181490

HCFC2123应用于清洗的最大问题是其毒性,由于可疑的良性肿瘤的问题,认为HCFC2123不适合在敞开系统使用。

212　HCFC2141b(CH3Cl2CF)清洗剂

在某些精密清洗领域,大多数的CFC2113替代产品对油脂、软泥等污染物的去除效果不明显。HCFC2141b分子中包含有较多的C—H、C—Cl键,具有良好的溶解油脂、清除污垢的能力,故HCFC2 141b广泛用于清洗电子、电力设备上的此类污垢,其物理性能也与CFC2113比较接近。另外, HCFC2141b还具有不可燃、蒸发速度快、清洗效果好等优点[8]。HCFC2141b有两个缺点,一是它是一种消耗臭氧的化学物质,其ODP值为0111[9],在HCFC类中偏高,发达国家已开始限制HCFC2 141b的使用,如美国已于2003年1月开始完全禁止HCFC2141b的生产和使用[10]。欧盟则从2002年起禁止HCFC2141b作为溶剂使用,但作为航空航天工业使用的将于2008年全面禁止。日本对HCFC2141b作为清洗剂使用的限制是从2000年开始,至2010年完全禁止使用。二是HCFC2141b 有低毒性,美国工业卫生协会(American Industrial Hygiene Ass ociation)推荐的工作场所暴露允许浓度为500mg/L[11],因此在使用时应注意其毒性危害,加强防护措施。

国内HCFC2141b作为清洗溶剂的应用刚刚起步,每年的使用量估计在300～500t的范围内,在清洗剂中只占很小的比例。HCFC2141b要作为安全、环保、廉价和性能优良的清洗溶剂,则应对原有清洗设备进行适当的改造,这样可以实现对CFC2113(ODP值为018[9])的替代。尽管HCFC2 141b在发达国家的使用已经受到限制,但国内清洗用HCFC2141b的消费量预计将随着CFC2113的淘汰继续增长,因此在实际使用中,应了解HCFC2 141b与所清洗材料的相容性情况[12]。

213　HCFC2225(CF3CF2CHCl2,CClF2CF2CHClF)清洗剂

HCFC2225由HCFC2225ca(CF3CF2CHCl2)和HCFC2225cb(CClF2CF2CHClF)两个异构体混合组成[13],称为五氟二氯丙烷,沸点54℃[13],可以作为ODS替代清洗剂和稀释溶剂。HCFC2225的ODP值为01025～01033[9],是高ODP值的CFC2 113、全氟烃和其他全氯氟烃的替代物,但属于过渡性替代物质,可使用到2015年[6]。HCFC2225的表面张力小,可渗透到细小缝隙处,有很好的清洗效果。主要用于电容器、微型开关、硬盘、电子线路板、混合集成电路、继电器等的清洗。日本Asahi G lass公司生产的商品名称为AS AHIK LI N AK2225,已开发有系列清洗剂产品[14～16]。AK2 225T是AK2225、乙醇、烃和稳定剂的混合物;AK2 225AES是类似于共沸物的混合物,它是由AK2 225、乙醇、稳定剂混合而成,可用于清洗电子线路