高等有机化学各章习题及答案 (4)

周环反应
10.1 对于下列 A、B 反应途径，注明反应条件，并解释之。
O A H CH2 O H3CO CH2 H2C CH2 B
10.2 将化合物 A 加热时，可从反应混合物中分离出化合物 A。两个电环化反应相继发生： 第一个反应牵涉到一个 4π电子体系，而第二个反应则牵涉到一个 6π电子体系。略述第二 个电环化反应，并写出中间体的架构。 H
H
H
这个双键不参与第一个反应
三个双键全都参与第二个反应
10.3 （1）1，3—σ键迁移，异面迁移是对称性允许的，但由于分子的几何形形态，H 从一面转 移到平面的另一面所需能量较高，协同反应非加热所能活化。而 1，5—σ键迁移是对称性 允许的同面迁移，加热即可进行。 （2）最好用重氢标记的方法合成下列的分子，然后重排，反应物和产物的 1HNMR 不同。
D D D D △ CH2 CH2
10.4 （1） （Ⅰ）6π，△，对旋； （Ⅱ）△，C[1，3]σ同面迁移，构型翻转 （2） H3C CH3 1 H[1,7] Me[1,7] 2 7 C4H7对旋 (Ⅱ) (Ⅰ) (Ⅲ) 6 迁 移 环合 3 迁 移 H3C 4 5 10.5 （1）[3，3]σ迁移反应 （2）反应是通过椅式过渡态完成的 10.6
Cl 2 3 4 (甲) 5 1 6
7 Br 内向对旋 Cl 3;
7 5 6
Br
Br
2 3 4
Br Cl 1 7 6 5 外向对旋 Br-离去 H
+
H
Cl
假设离去基团的离去和 Cl—C6 键的打开（电开环）是协同的。 10.7 （1）
H3C C H C
+
H
H3C C S CH3 C H O Ph -CH C
B．
OCH3 OH H2C CH 3C(OCH 3)3 CH2 CH COOH, △ 3 O H3CO CH2 H2C CH2 O CH2 △
10.2 第一个电环反应是一个 4nπ电子体系的热顺旋开环反应，而第二个电环反应是一个 （4n+2）π电子体系的热对旋闭环反应。
反 顺 H H 顺 顺 顺 加热, 顺旋 H 对旋 H 加热
H H H A B 加热
10.3 （1） 下列所示的反应中，1，3—戊二烯加热可发生氢原子的[1，5]σ键迁移，而未观测到 氢原子的[1，3]σ键迁移反应，说明理由。
CH3 CH2 加热 CHD 2
CD 2
（2） 试设计一个方法证实下列的分子确实已发生了重排。
H2C H2C △ CH2 CH2
10.4 解释下列反应 （1）
H
+
S
CH3 O Ph
产物
H2C
C
（2）
CH2 N
+
产 物 ,[2,3]σ 迁 移
-CHCO 2Et
CH 2Ph
（3）
N Ph N N+σ +
N
+
CH HC -σ Ph
1, 3偶极加成
H5C2 O
CH3
OC2H5 CH3 △
CH3 OC2H5
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH3 CH3 hv
+ +
（2）
H3C CH3 CH3 CH3 H3C
CH3
H3C H3C (Ⅰ) H3C (Ⅱ) (Ⅲ) CH3
10.5 阐明下面反应的机制，包括（1）反应属于什么类型？（2）反应是通过什么过渡态完 成的？
H H O H CH3 CH3 △ H H3C HC CHO CH3 H CH2
Ph
H3CHC
CHCH 2Br
1) H3CSH 2CC
H3CSHC
C O
Ph
2)K 2CO 3
（2）
N
N
N PhH2C
+
20℃ CH 2CO 2C2H5
N CH 2Ph CO 2C2H5
（3）
HC N N PhN3
+
CHPh PhN
N N Ph
答案： 10.1 A．
OH H3C H3C △ CHO CH3 Cope 重排
10.6 （甲）和（乙）是一对差向异构体，实验证明，溶剂解时总是和六元环成内测的基团 离去，请解释此实验事实。 OH Cl Br 1 7 2
3 4 (甲) 2 3 4 (乙) 5 5 OH 溶剂解 6 H2O Br
Br Cl 1 7 溶剂解 6 H2O
Cl
+
Br-
10.7 写出反应机理 （1）
O
H2C CH CHCH 3