高分子第7章逐步聚合简
高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
逐步聚合的基本概念汇总
第三节 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
24
第三节 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
7
第三节 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
11
第三节 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
第七章逐步聚合反应
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
高分子化学名词解释
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality)：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb≤1，Na为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena)凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
高分子化学思考讨论题
高分子化学思考讨论题第一章绪论1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？2、何谓高聚物？何谓低聚物？3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度的含义。
4、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。
5、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。
6、高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有何不同？7、何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。
8、数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？试证明：≥。
9、聚合度和相对分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例说明。
10、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是按连锁聚合机理进行的。
11、有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1×104成分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1×105成分3：质量分数=0.1，相对分子质量=1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及相对分子质量分布宽度指数。
第二章自由基聚合1、总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：（1）能形成聚合物的主要是乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1，1-二元取代物。
乙烯的1，2-二元取代物除个别外一般不聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合。
（3）有些单体能按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
请对以上情况加以分析说明。
2、解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类3、过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4¯•？如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应该选择何种方式产生SO4¯•？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？4、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。
(完整版)连锁聚合和逐步聚合的区别
按机理分类 连锁聚合 逐步聚合
连锁聚合：
是自由基、阴离子或阳离子活性中心进行链增长的，由于 活性中心非常活泼，瞬间就能达到高分子量，延长时间只是 提高反应程度 高分子链很快产生，转化率随时间增加
逐步聚合：
逐步聚合是基团间的缩合或加成，单体通过二聚体、三聚 体等一步步聚合上去，因而需要长时间的反应才能达到高分 子量，而且很多逐步聚合是可逆，这意味着一边聚合一边解 聚，需要严格控制反应条件 反应过程不产生小分子，分子量与转化率都随时间增加
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据wn Pn KX =，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。
解：根据 wn Pn KX =和P X n -=11联立求解得：2141-+=w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有21419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2141305-+=w n n X 对水含量赋值作图得：n w (%)聚酯 数均聚合 度100200300400500600聚酰 胺 数 均聚合 度从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。
要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。
而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。
解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。
起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数18W P N N 水0w -=0.5P 21818＝P 18N W P N N n 0水0w w -=⨯--==根据：wpn K n X =PX n -=11代入数据：)5.0(4-=P P n XPX n -=11解得：4.4771.0==n X P数均分子量 4.42221924.4=⨯=n M3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
逐步聚合物举例
逐步聚合物举例在化学领域中，聚合物是由许多相同或不同的单体通过共价键连接起来形成的大分子化合物。
逐步聚合是一种常见的聚合过程，它通过连续添加单体分子到反应体系中来合成聚合物。
下面我们将以聚酯为例，介绍逐步聚合的原理和过程。
聚酯是一类重要的聚合物，广泛应用于塑料、纤维和涂料等领域。
其合成过程主要基于酸和醇之间的酯化反应。
首先，选取一种二元醇和一种二元酸，它们通过酯键相互连接形成聚酯分子。
逐步聚合的关键在于单体的逐渐添加，确保高分子链的逐渐生长。
在实际的合成过程中，首先将所需的二元醇和二元酸按一定摩尔比混合溶解于反应溶剂中，加入一定量的催化剂。
随后，通入惰性气体以排除氧气，开始反应。
酯化反应是一个可逆的过程，由于生成水的副反应，通常在减压条件下推动反应向聚合物方向进行。
单体逐渐聚合形成高分子量的聚酯，反应结束后通过溶剂蒸发或其它方法得到聚酯产物。
逐步聚合的优点在于合成过程相对简单，反应条件温和，适用于合成各种类型的聚合物。
不过，逐步聚合也存在一些缺点，例如合成周期长，耗时耗能，且难以控制高分子量的精确度。
因此，在工业生产中，通常采用其他更高效的聚合方法来大规模生产聚合物。
除了聚酯，逐步聚合还可用于合成许多其他类型的聚合物，如聚酰胺、聚酰亚胺等。
每种聚合物的合成过程都遵循逐步聚合的基本原理，通过单体的逐渐添加实现高分子链的生长。
不同的单体组合和反应条件将导致聚合物具有不同的性质和用途。
总的来说，逐步聚合作为一种重要的聚合方法，在化学合成和高分子材料领域有着广泛的应用。
通过合理选择单体和反应条件，可以合成出具有特定功能和性能的聚合物，为各行各业提供了丰富的材料选择。
希望通过对逐步聚合的了解，人们能更好地利用这一合成方法，推动化学和材料科学的发展进步。
1。
高分子化学7(阳离子聚合)
聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。
高分子化学第七章
为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则
外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
无规共缩聚物 嵌段共缩聚物
共缩聚的作用
共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
7．2．3
共缩聚
共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。
均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。
两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
高分子化学知识点
○逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长，绝大 多数缩聚反应都属于逐步聚合。
○连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加 聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不 同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
○热塑性聚合物：能溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时则固 化成型，如涤纶，尼龙等。
热塑性聚合物可以重复加工成型。
○热固性聚合物： 加热条件下发生了交联反应， 形成了网状或体型结构， 再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂。
热固性聚合物一经固化，就不 能进行二次加工成型，如酚醛树脂，硫化橡胶。
○无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步 发生交联反应的预聚物称做无规预聚物，这类预聚物由单体直接合成， 通过控制聚合温度控制反应阶段。
○结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物， 其往往是线形低聚物，分子量从几百至几千不等，它本身不能进一步聚 合或交联，必须另加交联剂，催化剂等才能交联。
○引发剂效率(ƒ)：引发剂分解生成初级自由基总量中真正用于与单体反 应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分数，ƒ﹤1。
○构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变，要 改变构型，必须经化学键的断裂和重组。
○构象：由于 σ 单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不 稳定状态，随分子的热运动而随机改变。
○动力学链长：每个活性种从引发阶段开始到终止阶段为止，所消耗的 单体分子数定义为动力学链长(ν)。
* ○光学异构：即分子中含手性原子(如手性碳 C )，使物体与其镜像不能 叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构 体，分 R(右)型和 S(左)型。
○几何异构：又称顺反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在 空间的位置不同而产生的立体异构。
○遥爪聚合物：在聚合物分子链两端各带有特定官能团、能通过这些反 应性端基进一步聚合的高分子物质。
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构第7章高分子的结构1高分子的近程结构2高分子的远程结构3高分子链的均方末端距4高分子的分子间作用力与聚集态5高分子的晶态结构第7章高分子的结构6高分子的结晶度与物理性能7 高分子的结晶行为和结晶动力学8高分子的非晶态结构9高分子的取向态结构1 0高分子的液晶态结构1 1高分子共混体系的聚集态结构第7章高分子的结构高分子的结构决定了其物理性能。
通过对高分子的结构以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。
因此,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
7.1 高分子的近程结构1高分子的化学组成2结构单元的键接方式3高分子链的构造---线型、支化和交联4共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.1 碳链高分子这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。
7.1.1.2 杂链高分子该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副反应,化学稳定性较差。
7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.3 元素有机高分子元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此可以在一些特殊的场合使用。
缺点是强度较低。
7.1.1.4 无机高分子分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成,不含碳原子。
例如聚硫、聚硅等。
这类高分子的耐高温性能优异,但同样存在强度较低的问题。
7.1.2 结构单元的键接方式高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
高分子化学第七章
O C N R N
O C + HO R/ OH
O C N R NH
O C O R/ OH
O C NH R NH
O C O R/O
n
（2）根据聚合物主链结构分类 线型缩聚、体型缩聚 线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应 官能团（f=2），大分子向两个方向增长， 得到的聚合物是线型分子。 体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多 个反应官能团（f＞2），在反应中分子向多 个方向增长，得到的是体型聚合物。
5. 缩聚过程中的副反应 环化反应、官能团的消去、化学降解、链 交换 1）环化反应 ω-羟基酸 HO-(CH2)n-COOH 为例 ① n=1，双分子缩合成环
－ H2O
2 HO ( CH2 )n COOH
65 4 32 1 HOCH2COOCH2COOH
－ H2O
O
4 C
3 O
2 CH2
1 C
O
2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能 相互反应的官能团，得到线形聚合物； 如：
2－3、2－4官能度体系：体形缩聚物
e.g：苯酐和甘油反应
O HO—CH2——CH—CH2——OH + C O C O O—CH2—CH—CH2 —O——O O C O C O
OH
（2）单体的反应能力 以聚酯化反应为例：
§7.1
概述
1、缩合反应（Condensation) 许多有机官能团间的反应，除了形成主产物 外尚有低分子物产生称为缩合反应。
CH3COOH + CH3CH2OH
- H2O
CH3COOCH2CH3 O H N CH2CH3
CH3COOH + CH3CH2NH2
- H2O
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
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高分子第7章逐步聚合简
第7章 逐 步 聚 合
7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸 高分子第7章逐步聚合简
聚酯涤纶 尼龙-6，6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
己内酰胺
聚酰胺-6
随意的，衣服也将随之呈现出动
性能优异的高分子材态料的。褶皱。
高分子第7章逐步聚合简
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性
线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
高分子第7章逐步聚合简
1 、线型缩聚反应的机理
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羟基酸 氨基酸
2-官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能 度体系作为原料。
高分子第7章逐步聚合简
根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型： 1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
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2. 反应程度
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体
量的百分率： C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义； 必须用反应程度来描述反应的深度。
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7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚： 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体
仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
二聚体 三聚体 四聚体
……..
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己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体
三聚体
二聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进 行下去，分子量逐步增长，聚合度高分随子时第间7章逐逐步步聚增合加简。
著名的聚酯涤纶
高分子第7章逐步聚合简
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外 的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上 千种不同性能的缩聚物。
掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力面古鉴料典别：画繁带家多皱安的褶格聚的尔涤的合纶名物聚作类脂《别纤泉和维》。绘 品种Da，cron并cloth有ing 所创造，制合其成上出。适如用果于模特不的同肢条体件动的作是
高分子第7章逐步聚合简
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。
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聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
开环聚合
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。
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7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应）
+ H2O
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（1）二元醇和二元脂肪酸（如己二酸）合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
聚己二酸乙二醇酯
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（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
缩聚反应的特点：“逐步特性”
1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化 成二聚体、三聚体…… 等低聚物。 单体的转化率很高；
以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、
链增长、链终止等 基元反应。 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反 应的速率常数和活化能基本相同。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子刚 性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶:
以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树
脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能——
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （—COO—）特征结构的多种聚酯类；
二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
高分子第7章逐步聚合简
Hale Waihona Puke 元酯 二酰氯聚酯（—Cl ）
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
高分子第7章逐步聚合简
高分子第7章逐步聚合简
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能度体系
+ H2O
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
高分子第7章逐步聚合简
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-高3/分3子-3第官7章能逐步度聚合体简系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ： 2-2官能度体系,获得线型高聚物：
乙二醇
对苯二甲酸
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
聚酯涤纶
氨基酸
高分子第7章逐步聚合简
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。