淀粉接枝

淀粉的接枝改性
一．接枝共聚物
聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。

说明：所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。

接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。

长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。

通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。

因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。

接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。

活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。

二．改性淀粉
天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。

淀粉是一种多糖类物质。

未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。

通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。

可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。

改性淀粉
1．简介
目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。

加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。

经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工, 也就不可能算是天然的了。

食用类的专用变性淀粉是不会对身体有副作用的。

2．用途
在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。

例如：采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。

天然淀粉不能适应这些工艺条件，而各种植物胶虽具有较好的性能但价格昂贵，有的还依赖进口。

为了满足一些特殊食品的加工产品的要求，通过选择淀粉的类型或改性方法可以得到满足各种特殊用途需要的淀粉制品。

这些制品可以代替昂贵的原料，降低食品制造的成本，提高经济效益。

3．应用（改性淀粉在制革中的应用）
3.1氧化淀粉
用氧化剂将淀粉氧化可以得到氧化淀粉。

常用碱性次氯酸盐,在氧化过程中,分子链断裂得到羧基和羰基官能团。

这些基团阻止了直链淀粉的缔合作用。

因此和普通的淀粉相比起来氧化淀粉颜色都比较浅,黏度比较低,更容易储存。

Celade等人提出了一种无铬鞣的新方法。

即氧化淀粉预鞣,钛盐鞣制,中和,复鞣,染色,涂饰。

结果表明:用有选择性的氧化淀粉预鞣皮,可增强Ti 和胶原的交互作用,成革手感好。

3.2双醛淀粉
双醛淀粉也是一种氧化物。

通常使用高碘酸作为氧化剂。

在氧化过程中,产生很少的游离醛基。

双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛,它能作为含醛物料进行反应。

作为多醛聚合物,双醛淀粉能与胶原的氨基和亚氨基起交联反应,为良好的鞣革剂,鞣革作用与氧化程度有关,双醛含量90%以上效果好,可使鞣制时间大大缩短,而且具有色浅质软和耐水洗等优点。

3.3接枝淀粉
接枝淀粉是一种被广泛应用的新型材料。

其结构是以亲水的、半刚性链为主链,以乙烯聚合物为支链。

通常所使用的单体有丙烯酸、丙稀腈、丙
稀酰胺等。

可以通过自由基聚合的方法得到接枝淀粉,与烯类单体共聚反应，通过引入不同的官能团和调节亲水、亲油链段结构的比例，使其具有不同性质。

3.3.1接枝淀粉能用来做涂饰剂。

羧甲基钠淀粉用于涂饰,能够改善成革的透气性。

聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到不同的产品,这些产品用于合成革的涂饰时,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。

3.3.2接枝淀粉鞣剂
近年来,根据皮革鞣制机理及淀粉结构特点,国内外的研究者开发研制了许多具有一定绿色意义的接枝淀粉鞣剂,并取得了一定的效果。

吕生华等人用不同的方法降解淀粉,再与乙烯基类单体或丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)或丙烯酰胺(AM)等单体进行接枝聚合制得改性淀粉复鞣剂DF-Ⅱ、改性淀粉鞣剂等系列产品。

这些复鞣剂具有选择填充性好,对加脂剂及染料吸收干净,成品革丰满、柔软、肉面或绒面纤维分散好且有丝光效应等特点。

所得到的改性淀粉鞣剂,在铬鞣时用其预鞣,比传统铬鞣法可减少铬鞣剂用量
30%~50%,铬鞣废液中Cr2O3含量降低到0.26g/L。

用其预鞣或复鞣所得成革,选择填充性显著,丰满、柔软、粒面细腻、有弹性。

氧化淀粉与乙烯基类单体接枝共聚,所得产物应用于皮革复鞣效果很好。

乳液共聚接枝改性淀粉复鞣剂,对铬鞣绵羊革进行复鞣,所得的坯革性能良好,与其它类型复鞣剂配伍应用时,用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物,通过羟基和氨基之间的Hoffman反应也可以制备接枝淀粉,所得的接枝淀粉用于服装革的复鞣效果好,并有利于染色。

3.3.3接枝淀粉水处理剂
刘明华等将氯乙酸接枝到交联淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉(CMS)吸附剂,研究了对Cr、Al的吸附效果,探讨了吸附剂的吸附机理。

结果表明,Cr3+、Al3+的最大回收率分别可达96.1%~97.0%。

他们还分别制备了天然高分子絮凝剂(SAAF)以及无机高分子絮凝剂聚硅酸氯化铝钙(PCACS),并在一定的条件下将这两种絮凝剂混合配制成无机有机复合型絮凝剂F-1。

采用这种新型的复合型絮凝剂F-1进行制革工业废水处理试验,对其絮凝效果及影响因素进行了研究,并探讨了絮凝动力学。

试验结果表明,F-1适用的温度和pH值范围宽,絮凝效果好,明显优于聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸铝和PFS(聚合硫酸铁)四种常用的絮凝剂。

将可溶性淀粉与丙烯酸聚合,制得的淀粉接枝丙烯酸,对重金属离子
Cr(Ⅵ)的吸附容量可达到42.23mg/g,Cr(Ⅵ)去除率可达71.11%。

将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上,再经过皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物,可去除体系中Cr3+,去除率可达97.5%。

用淀粉接枝聚丙烯酰胺,经胺甲基化、磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂。

WuChungChan等研制出
的两性淀粉吸附剂可有效地去除重金属离子、CrO42-和2-氯酚。

以马铃薯淀粉为原料,经苛化后,与丙稀酰胺接枝聚合,再引入叔胺基而制备絮凝剂,对制糖及制革厂废水具有良好的絮凝作用。

三．淀粉接枝改性的合成方法
1．自由基接枝共聚物
1.1 物理引发
物理方法包括Co射线或电子束照射、微波辐射、低温等离子体、光引发、超声波等方法，也有机械物理依法技术等。

1.2化学引发
化学方法引发主要是利用氧化还原反应产生自由基，其关键在于选择性能优良的引发剂，不同引发剂性能差别很大，如淀粉与丙烯腈接枝，用Ce引发比Mn效果好，而与苯乙烯接枝，用Ce几乎不反应，若改用Fe H2O2引发，截至效率明显提高。

2.工艺条件多淀粉接枝改性的影响
原淀粉化学性质稳定，其分子结构中的羟基反应活性低。

要成功实现淀粉的接枝共聚，获得理想的接枝参数，处采用高级的引发体系外，选择合适的工艺条件至关重要。

影响淀粉接枝改性的工艺条件有淀粉的预处理，单体，溶剂，聚合方法等。

2.1淀粉的预处理
接枝前现对淀粉进行预处理，可以得到粘度适宜、性能及质量稳定的接枝淀粉。

将淀粉乳加热，则颗粒可逆地吸水膨胀，而后加热至某一温度时，颗粒突然膨胀，晶体结构消失，最后变成粘稠的糊，虽然停止搅拌，也不会很快下沉，这种现象成为淀粉的糊化。

淀粉经糊化在与烯烃类单体接枝，其接枝率、接枝效率。

接枝频率及支链的平均分子量比颗粒淀粉直接接枝高。

2.2单体对接枝反应的影响
淀粉接枝共聚的单体通常是乙烯基单体，可以是一种。

也可以是两种或者两种以上。

使用一种单体时时常用丙烯腈、低烷基丙烯酸酯、醋酸酯等;当使用两种或两种以上单体时，常用甲基丙烯酸、甲基丙烯酯、氨基甲酰基丙稀酯。

一般水溶性单体比非水溶性单体更易与淀粉接枝，如丙烯酰胺，大部分的引发剂均可以引发其与淀粉发生接枝共聚反应，且接枝效率高。

2.3溶剂的影响
溶剂的种类不同同样影响接枝率和接枝效率。

在紫外光引发条件下，接枝反应过程中溶剂效应的一些规律如下：
a.溶剂对反应体系的影响极大，四氢呋喃、二氧六环单独使用，
能有效提高该反应体系的接枝率、接枝效率高，对反应有利；甲醇则有阻碍作用。

b.混合溶剂间的相互作用较为复杂，四氢呋喃与甲醛的混合溶剂
对反应有利。

c.溶剂用量存在最佳值。

2.4聚合方法的影响
水溶液接枝共聚法由于用水作为反应介质，三废处理少，对环境有一定的友好性，但是他存在聚合中产物粘壁、不易出料、反应热难以排出等问题。

而反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法两种新型的乳液聚合技术，具有较多的有点，如高聚合速率、所得聚合物分子量高而且分布较窄、反应条件温和、体系温度均匀易控、副反应较少，克服了溶液聚合的许多缺点。