外文文献翻译

I. Simakovaa, A. Koskina, I. Deliya, A. Simakovb
aBoreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Academy of Sciences, pr. Ak. Lavrentieva, 5,
630090, Novosibirsk, Russia, simakova@catalysis.ru,
bCentro de Ciencias de la MateriaCondensada, Universidad NacionalAutónoma de México,
Apdo.
Postal 2681, Ensenada, B.C., México, andrey@ccmc.unam.mx
摘要
纳米钯催化剂的应用已获得超过过去几年中日益增长的重要性。

精细有机合成钯基催化方法允许更换传统的多步有机合成技术的劳动消耗，并从成本和环境影响的角度来看提供改善。

已培育的高比表面积活性炭的“Sibunit”的基板作为催化剂的基材使用，无论是在酸性或是碱性介质，同时在其表面超强酸性中心可以促进催化运行过程中产生不良反应情况下的化学惰性。

一种转换α-蒎烯商业的生物活性化合物衍生品和香水，以及与太阳紫外线过滤属性屏幕，作为一个重要的中间步骤，涉及催化加氢。

目前的工作目的是所要澄清的因素，有利于碳金属Pd的分散。

碳还原温度和预处理影响金属的大小在关于“Sibunit”选择性verbenol转换催化剂制备钯表面研究。

用电子显微镜法（TEM）来显示钯碳表面影响双氧水，硝酸氧化的金属分散度，硝酸。

在Pd / C催化剂样品verbenol加氢反应的催化活性是确定的。

最活跃的催化剂样品动力学特性在verbenol加氢反应获得。

关键词：TEM，钯，活性炭，萜类，香料，精细化学品
1．引言
超过钯金属催化剂的选择性加氢是用来生产有机化工原料最令人鼓舞的方式，包括染料等东西，药品，香料，维生素和有价值的商业中间体[1]。

因此，给一个成功的工业过程设计以及催化剂的Pd / C氢化植物油的食物中的脂肪含低量的反式异构体，没有致癌的镍[2]。

烷基取代aminomethylpyrrolidine化合物，是合成pyrrolidylquinolines的semiproducts的关键，pyrrolidylquinazolines和苯甲酰胺，是高效的精神药品（“Sulpirid”，“Eglonyl”，“Levoride”，“Betamak”）的基础。

学习选择性=饱和的C-债券在N-vinylpyrrolidinone-2与Pd/ C和选择性加氢>=1 - 乙基
-2-nitromethylenepyrrolidine的C-NO2的片段> CH - CH-NH2的碎片1 - 乙基-2 - aminomethylpyrrolidine以上的Pd / C导致了合成高纯度的发展1 - 乙基-2- aminomethylpyrrolidine（高有效的药物“Sulpyrid”的关键产品）[3-6]。

萜烯含氧衍生物- verbenol，verbanol，柠檬醛和isopiperitenol是合成香料
的宝贵的中间产品，化妆品基地，药品和维生素。

从α-蒎烯的合成，包括芳樟
醇连续α-蒎烯加氢制蒎烷在Pd / C催化剂，蒎烷，氢蒎烷氧化，其次是它的热
氧分子和蒎烷，氢加氢Pd / C催化剂pinanol异构化芳樟醇进行了研究[7]。

饱和加氢催化剂（镍，铂，钯，铂）的verbenol的α-蒎烯氧化制备提供酒精verbanol，即清香综合（计划I），所以verbanol可以转换香味3,4,6 - trimethylhept-5-enal，其中一个有强烈的柠檬香气。

氢在O-薄荷醇，有点具有温和的甜味verbanol丁香的结果，在这方面的暗示，是不同于普通的薄荷。

由于其令人愉快的气味，它是用作有用肥皂，化妆品基地和其它香料应用。

当转换为水杨酸酯，它是作为太阳
筛选化合物具有最佳的紫外线过滤器属性，而其他芳香族和脂肪族酯，最好的，价值较高的，是作有用的增塑剂，润滑剂，化妆品之类[8]。

计划一，α-蒎烯转换很有前途的各种有价值的香水verbenol，verbanol，O-薄荷和3,4,6 - trimethylhept-5-enal。

虽然verbanol是理论上的十二（八光学活性和四个消旋）可能的存在形式，其中只有少数以纯粹的形式已被隔离。

因此，被称为顺式和反式verbenol加氢导致
异构体具有不同的反应性，进一步转换（计划二）[8-10]。

计划II。

顺式和反式verbenol氢化过程中可能形成verbanol的异构体。

学者[10]指出，同分异构体的含量取决于所采用的催化剂。

因此，跨verbenol加氢氧化铂导致isoverbanol（91％）和verbanol（9％）形成，而的跨-verbenol的
加氢超过Pd / C为给isoverbanol（55％）和verbanol（45％）。

催化加氢cisverbenol 产量的neoisoverbanol[10]。

此前人们已经发现顺/跨-verbenol的的加氢verbanol 异构体可以进行超过4％钯/不同的立体Sibunit[11]。

但是没有注意了催化剂的结构特点和变动。

催化剂的Pd / C仅由碳的支持和金属钯两个组件构成。

需要注意的是催化剂的成本几乎是只由金属钯的成本确定。

由良好的性能和催化剂的活性定义支持的Pd 粒子的分散他们初始结块催化剂运行时的阻力。

根据学者[12]。

钯的烧结过程中，甚至可以开始减少钯（II）化合物的过程中，以吸附或与表面化学粘合。

这是完全不可能的碳表面上形成的“孤立”PD0原子迁移，因为他们在表面上，以找到更好的地方进行本地化，形成更大的颗粒。

在碳载体表面钯的流动性主要取决于其表面结构，化学成分和能量特性，以及还原温度。

增加金属的分散性和稳定性的方法之一是对碳支撑表面[13，14形成]集中含氧群体。

在这项工作中的主要注意了备好高度分散的钯粒子，由碳的“Sibunit”如过氧化氢，硝酸的强氧化性剂的官能团。

我们的目标是准备为verbenol加氢高活性和选择性的Pd / C催化系统，并研究异构体的verbanol超过拟议的纳米级Pd / C催化剂合成的一般特点。

2、实验
2.1．催化剂的制备和预处理
碳材料“Sibunit”（孔体积0.83立方厘米，比表面积380 M2G-1）作为催化剂制备的支持。

％的Pd / C编写了沉积H2PdCl4易制毒化学与碳酸钠，这种方法在[15]中进行了详细描述，4与强氧化剂如过氧化氢（33％水溶液），硝酸（从5到15％的水溶液）的代理吸附H2PdCl4前4个样品的碳进行反应。

2.2．催化剂的表征技术
碳支持的粒度测量仪器库尔特计数器“电讯局长”。

获得通过电子显微镜，JEM-100CX（JEOL，日本）与4.5分辨率的电子显微镜（TEM）数据。

钯
样品中的含量测定原子吸收光谱使用土星仪器的方法。

2.3．一般程序verbenol加氢
verbenol（cis-/trans-isomer混合物）获得超过α-蒎烯，马鞭草烯酮硼酸酯整改真空蒸馏[16]由α-蒎烯空气氧化。

正丁醇（10毫升）（0.02摩尔）verbenol的解决办法是氢化与氢吸收的电磁搅拌器（800-1000 RPM）和自动记录（150毫升）在不锈钢反应釜。

反应混合物中分离催化剂和产品分析绿灯（30米×0.2毫米的石英毛细管柱硅SE-30）。

VG-7070气相色谱/质谱，使用25米×0.2毫米的石英毛细管柱（硅胶SE-30）的反应产物进行鉴定。

3、结果与讨论
3.1．碳官能的影响
一个炭素材料Sibunit的样本被粉碎之前钯配套。

据粒度分析资料的碳支持具有粒径不超过48μkm（图）。

图1、粒子的炭素材料Sibunit大小的差异分布
一系列样品制备氧化剂，如过氧化氢，在室温下硝酸为了研究碳表面官能钯粒子大小的影响（见表1）反应。

表1、碳官能氧化剂催化活性的影响。

催化剂制备包括以下步骤：
I –钯支持。

计算H2PdCl4和Na2CO3（NaOH）的解决方案，添加氮和0.5克碳的支持下带有磁性stirrer.The的悬浮混合冷却到0℃的水和20毫升悬浮被清除站30分钟。

II - 液相还原。

30秒暂停催化剂用氢清除删除nitrogen.The氢气流，然后关闭，暂停1小时不断搅拌下，同时使用校准滴定管测量氢吸附量。

从而降低了催化剂的一个过滤器，用蒸馏水冲了出去，并在空气中干燥。

已进行的C-3和C-4个样品的电子显微镜研究，以澄清在不同的碳样品钯粒子的分布，形状和大小。

电子显微镜的对比分析表明，Pd粒子的C-3的C-4催化剂（图2a）是作为两个独立的多面体颗粒大小2-5 nm和聚合，Pd粒子，而在C-2和C（图2b）-3样品约2-3 nm和椭圆形，大小均匀分布。

显然更C-2和C-2样品的催化活性是由更高的钯粒子的分散。

低活性的C-1样品可以解释部分销毁碳的支持和日益恶化的基板运输。

图2、4％的Pd / C样品：（一）（二）样品C-4，样品C-3的电子显微镜
3.2、verbenol加氢的C-3催化剂样品
3.2.1。

verbanol形成的特殊性
据绿灯分析，有两种产品了Pd / C verbenol异构体的加氢反应过程。

没有观察到周期开幕的副产品。

氢的吸收量是等于1摩尔氢气每摩尔verbenol。

它允许转换成verbenol浓度的氢吸收的时间依赖性在目前产品总浓度（C）和初始（CO）浓度verbenol混合物之间的相对比例的单位表示。

两个动力学曲线的线性部分verbenol加氢已被发现（图3）：清晰的在开始和结束时慢。

这表明，顺式和反式verbenols在最初的混合物呈现反应性大不相同。

根据绿灯分析neoisoverbanol形成的发生，最好初始verbenol转换和isoverbanol出现在verbenol转换超过30％（图4）。

可以推断，在verbenol
转换的开始（40％）对应的氢吸收形成neoisoverbanolcisverbenol加氢。

氢吸收率和在更高verbenol的转换对应到isoverbanol加氢的跨-verbenol的
速度：
一些neoisoverbanol含量的增加（在verbenol转换30％以上）可能会导致导入CIS-verbenol了催化剂表面异构跨verbenol：
线性特征的动力学曲线（图3）表示，verbenol异构体的加氢率对应异构体的浓度接近于零的顺序。

verbenol似乎被吸附在钯表面强烈的步骤可能是有限的verbenol对钯的表面氢吸附物种的相互作用。

cis-/trans verbenols加氢反应速率常数比在40℃kcis/ ktrans=2,7要好。

请注意，verbenol是双环醇与端轴承两个孪CH3基团（β方）的分子，其严重阻碍与对面的比较（α边）。

反方向的-OH跨verbenol组的α方，以阻碍β方的立体几乎相等。

考虑到分子在催化剂表面的方法通常从发生减阻碍侧，中间的顺verbenyl钯π复杂的是比transverbenyl之一，其形成的收益更为迅速（计划三）更为稳定。

计划III顺式和反式verbenyl钯π-配合物
因此，更高的顺verbenol的反应似乎是有利相互顺方向的-OH和-CH3顺verbenol分子官能团的解释。

3.2.2操作变量的影响
3.2.2.1催化剂浓度的影响
初始加氢速率对催化剂浓度依赖性（禾）的线性范围在探讨温度和氢气压力。

它表明在实验过程中的氢传质限制的情况下。

3.2.2.2氢气压力的影响
初始加氢速率（禾）后，氢气压力的依赖是线性特征。

这表明，加氢率的氢气压力的一阶。

氢气压力的增加有利于isoverbanol形成（图5a）。

PH2减少导致的hydrogenadsorbed的浓度缩减。

氢在催化剂表面低PH2的缺乏，似乎加强顺verbenol跨verbenol的异构的过程。

3.2.2.3温度的影响
verbenol加氢率增加30至90℃的温度增长。

阿列纽斯反应速率与温度的关系的情节，有两个线性部分。

verbenol加氢反应活化能较高，在低温和8.8 kJ / mol 与45.8 kJ / mol。

结果发现，比isoverbanol/ neoisoverbanol不会改变的范围从30到60℃，但随温度增长（图5b）迅速下降。

很显然，温度升高会导致在催化剂表面吸附的氢浓度减少到verbenol跨异构和独联体verbenol。

结论
通过适度的氧化剂，如过氧化氢碳表面官能提供超过的“Sibunit”支持高分散钯粒子的形成。

显然是由一个强大的矿物酸过多的碳氧化导致的交通孔道系统的退化，并应避免高活性的奈米催化体系制备4％的Pd / C和选择性加氢反应条件温和verbenol使用。

顺/反verbenol的混合物加氢异构体的verbanol形成的一般特点进行了研究。

感谢
本出版物中所述的部分为前苏联所做，可能会进入“美国民用研究与发展基金会”NO-008-X1号。

我们感谢V.I.博士zaikovskii为提供电子显微镜（TEM）数据和弗吉尼亚州博士utkin的GC/ MS数据登记。

参考文献
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