橡胶ppt1

CR
1.558
SBR
1.5342
CaCO3 陶土
1.51~1.60 1.53
NBR
1.522
S
1.59~224
MgCO3
1.50~1.525
常用透明填料是白炭黑和MgCO3
ZnO对R的遮盖力大，可选透明ZnO， （碳酸锌）用量1.5-3份。
3、硫化体系 S用量＜2份，否则颜色暗，可用过氧化物 促进剂：主促进剂为M，副促进剂H 4、软化体系
第二章 特种橡胶配方设计
第一节 海棉橡胶 第二节 阻燃橡胶 第三节 透明橡胶 第四节 吸水膨胀橡胶 第五节 导电橡胶 第六节 导热橡胶
第一节 海棉橡胶
海绵橡胶是一种疏松多孔橡胶，具 有好的弹性、高的减振、隔音、隔 热的性能。
种类繁多，广泛应用于密封、减振、 消音、制鞋等方面。
开孔
闭孔
四、其它填充剂
➢ 固体填充剂：可以选择半补强炭黑，碳酸钙等。
➢ 软化剂：用量以满足混炼胶门尼粘度30-50的条 件为选择依据，常用的软化剂有：机油，变压 器油，凡士林，环烷油，石蜡油，有机酯类等。 用量在10-30份。
➢ 防老剂：由于发泡橡胶多孔，比表面积大，极 易老化，因此，要选择高效防老剂，常用防老 剂有：防D，4010，浅色用2246，MB等。
具有阻燃性的橡胶和塑料：
含氯材料-如CR、CSM、FKM、PVC、CPE、 ECO、SiR
2、填充体系 填料一般不采用炭黑、而采用硅酸盐等
浅色填料。
3、软化增塑体系 软化增塑剂一般易燃、在阻燃橡胶中应
尽量少用。 含氯和含磷的增塑剂具有提高阻燃性的
作用：如氯化石蜡和磷酸三甲苯酯。
4、 阻燃剂
情况1：
方法：
选取在现有的硫化温 度下硫化速度慢一点 的硫化体系。即将硫 化曲线向右平移，使 发泡剂分解曲线位于 BC段
情况2：
方法：
1、选取在现有的硫化 温度下硫化速度快一 点的硫化体系。即将 硫化曲线向左平移， 使发泡剂分解曲线位 于BC段。
2、选取合适的快速硫 化体系，利用硫化速 度对温度的敏感性比 发泡剂对温度的敏感 性更强的特点，提高 硫化温度也是一种有 效的办法。
2、配合剂
要求对硫化胶的透明性没有影响 ①粒径要小，小到可见光波长的1/4以下
光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程
②配合剂折光率与硫化胶折光率相近
各种 R 与助剂的光折射率
光折射率（n） 助剂
光折射率（n）
NR
1.519
云母
1.56~1.59
BR
1.5159
ZnO
1.90
IIR
1.46
白 CB
1.55
氟橡胶 尼龙纤维 聚酯纤维
氧指数 LOI / %
17.2 19～21 16.9～19 19～21 20～22
26.3 26～30 18～21 45 以上 20～22 20.6～21.0
分解温度/℃
260 382 378 260 380 190 以上 200 以上 － － － －
燃烧热/(kJ/mol)
混合孔
一、设计准则
1、所有橡胶均可发泡 2、海绵橡胶配方设计原理 （1）发泡体系 （2）硫化体系——温度应与发泡剂分解温
度相匹配。
二、发泡剂
(一)发泡剂的种类 无机发泡剂和有机发泡剂
特点：
n粒子较粗，孔眼较大
1、无机发泡剂
n多 数 是 白 色 产 物 ， 不 会对海绵体产生色泽污
染
n大多数是水溶性
无机金属氧化物：
在橡胶中添加无机金属水合物是制备无卤 阻燃橡胶的主要方法。
无机金属水合物受热释放结晶水和结晶水 汽化两过程均属于吸热反应，以此降低橡 胶表面的温度。而且，比重大于空气的水 蒸气覆盖于橡胶表面，可以稀释橡胶表面 可燃性气体的浓度和隔绝氧气。这类阻燃 剂品种主要有：氢氧化铝、氢氧化镁和硼 酸锌等 。
②纤维素类 纤维素－丙烯腈接枝聚合物，羧甲 基纤维素的交联产物等
③聚乙烯醇类 PVA的交联产物，丙烯腈－乙酸 乙烯酯的共聚物的皂化产物
④丙烯酸类 聚丙烯酸盐，甲基丙烯酸甲酯－乙 酸乙烯酯的共聚物的皂化产物
⑤聚亚烷基醚类 聚乙二醇与二丙烯酯交联的产 物
⑥马来酸酐类 异丁烯－马来酸酐的交替共聚物
对吸来自百度文库树脂的技术要求：
锭子油或变压器油
5、防老剂用酚类防老剂
第四节 吸水膨胀橡胶
主要用于隧道、涵洞等的防水堵漏工程， 作用原理：橡胶中加入吸水树脂，吸水树脂遇
水膨胀，使R分子扩张，从而使整块R膨胀起 来，膨胀倍数达数倍至数百倍，产生的膨胀压 能起止水、堵漏的作用。
对此材料要求：挤压的情况下仍具有保持水的 能力。
橡胶的阻燃性能改进的最重要的方式是 添加阻燃剂。橡胶常用的阻燃剂有：含 卤素类阻燃剂、含磷类阻燃剂、三氧化 二锑、无机金属水合物等。
阻燃的两大途径： （1）使可燃气体分解或转化为不燃物质； （2）大量吸热和将热量传导出去。
有机阻燃剂： 品种：含卤素的阻燃剂，如氯化石蜡、
十溴二苯醚
阻燃机理：
卤化物热分解生成的卤化氢，HX起到稀释和 屏蔽可燃性气体作用。
H·+HX OH·+HX
H2+X ·
卤化氢与反应性强的氢或羟 基自由基反应生成反应性弱的
H2O+X · 卤原子。降低了链支化反应速
度。
X·+OH· （羟基）
X·+CH4 （烃） X·+H· （氢原子）
HX+O· HX+CH3·
HX
重新生成卤化
要加入防老剂，特别是当水中含有多 价金属离子时，还要加入金属螯合剂，如 乙二胺四乙酸等，用量1~50份之间。
第五节 导电橡胶
定义：一般把体积电阻率小于105Ω·cm的 橡胶称为导电橡胶。体积电阻率小于 1Ω·cm的橡胶称为超导电橡胶。
n大多数具有不燃性
n产 生 气 体 是 二 氧 化 碳 、
水蒸汽、氨气等，而不
是氮气。
n分解温度不稳定
n多数是吸热反应 由于发气量不稳定，很难获得高发泡倍率的产品。
部分用于制造开孔结构产品以及与有机发泡剂并用。
2、有机发泡剂
特点：
n 粒子较细，孔眼 细小
n 放气量大，释放 气体以氮气为主
n 分解温度稳定
团。可通过化学改性，R中引入亲水性基团， 改善其亲水性。
如：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙二醇对 CSM接枝，可以制出既能保持橡胶性状，又 具有相当吸水性的吸水膨胀橡胶。
例：CSM与聚乙二醇（PEG）接枝可制得 吸水膨胀橡胶
反应式：
S O 2 Cl S O 2 Cl + HO S O 2 Cl
氢，又进一步起 阻燃作用
金属卤化物阻燃剂 品种：氧化锑-卤化物体系（氯化石蜡） 机理：
2RHX 2RHX
R-R+2HX 2RH+X2
受热分解，释放HX 和卤元素
6HX+Sb2O3
2SbX3+3H2O
X2+Sb2O3
SbOX+SbO2X
3SbOX
SbX3+Sb2O3
火焰抑制剂
它 们 与 Sb2O3 反 应 生成三卤化锑，在 材料表面形成碳化 层，起隔热屏蔽作 用。
3、如果气体相的形成速度过快，由于胶料来不及硫 化，则形成的一个个气泡就会破裂，导致气体从各个 孔眼扩散逸出，发泡压力降低；反之，若气体相形成 速度过慢或硫化速度过快，则胶料在形成多孔结构之 前就完成硫化定型。
A点前发泡，此时胶 料尚未开始交联，粘 度很低，气体容易跑 掉，得不到气孔。
AB段发泡时，粘度在 仍然较低，孔壁较弱， 容易造成连孔。
粒径小（小于100微米）、吸水率大、保 水能力强，在R中易分散，不会析出。
吸水树脂与大多数橡胶的亲和能力很差， 不易分散，吸水后易从橡胶基体中析出， 因此相容化技术十分重要。如采用一定结 构的聚氨酯橡胶先与吸水树脂共混，然后 再与常规的非极性橡胶并用。
300
250
吸 水 膨 胀 率 /%
NR+KM-4（60份 ）
三、硫化体系
海绵橡胶的硫化体系与它的发孔情况密 切相关。----关键因素。
要求：胶料硫化速率必须与发泡速率相 匹配。
原理：
1、海绵橡胶在硫化过程中同时发生两种反应，即发 泡剂分解析出气体和橡胶在硫化剂作用下的交联。
2、发泡剂析出的气体，最初溶解在胶料中，当气体 溶解达到饱和后，即有气相产物形成，胶料是在所形 成的气体的压力下发泡的。与此同时胶料通过硫化交 联而把孔眼结构固定下来。为此要求硫化速度能调节 到使析出气体所产生的对孔壁的拉伸膨胀力稍大于孔 壁本身的阻力。
n 分解反应为放热 反应
n 大多数产品具有 易燃性
n 易残留气味，产 生色泽污染
有机发泡剂 和无机发泡剂分解曲线比较
有机发泡剂在达到一定温度时迅速分解，放气量稳定，能够按照 用量来计算发泡倍率。而无机发泡剂由于是吸热反应，不会马上 分解，全部分解需要一定时间和热量，所以它产生的有效气体量 是不稳定的。
46.05 44.80 43.54 46.89
－ － － － － － －
评价材料阻燃性的指标
橡胶阻燃性能的好坏，一方面指的是材料 在被火焰侵袭时，被点燃的难易程度；另 一方面是指一旦材料着火燃烧后，它所具 有的火焰传播速度、热释放速率、有毒气 体释放量的高低，以及材料离开火源后能 否迅速自行熄灭的性能。
用量超过150份时才能起到良好的效果。
拉 伸 强 度 / MPa
18 800目
16
1250目
14
2500目
纳米 12
10
8
6
4
2 20
40
60
80
100
填 料 用 量 / phr
氢氧化镁的粒径对胶料力学性能的影响
为实现橡胶的良好阻燃性能，往往可以 通过几类不同阻燃作用机理的阻燃剂复 配使用，来提高橡胶的阻燃能力。例如： 氢氧化镁与红磷的复配、氢氧化镁与含 卤素类阻燃剂复配使用等。
第二节、阻燃橡胶
橡胶燃烧过程 橡胶 分解
O2 可燃气体 燃烧
循环
橡胶耐燃：
指橡胶离开火源后，火焰迅速自行熄灭的 性能，以氧指数（OI）来衡量材料的耐燃 性。
>27 自熄材料 <27 易燃材料
常用聚合物的OI
聚合物
OI
LDPE
17-19
LDPE（难燃） 24-29
HDPE
17-19
HDPE（难燃）28
BC段，这时胶料已有 足够程度的硫化程度， 粘度较高，孔壁较强， 会产生闭孔结构。
A为焦烧时间，AB为热硫化的前期，
若在C点或附近，胶料 已达到正硫化，粘度
BC为热硫化后期，C为正硫化
太高，不能发泡。
因此必须根据发泡剂分解速度来调整硫化 速度，控制在一定硫化阶段进行发泡。发 泡剂用量为5-8份。
如何调整硫化速度和发泡剂分解速度 使之匹配？
1、橡胶的选择
原则： 弹性好，并具有一定的强度，工艺性能好，常 用NR、SBR、EPDM、CR和热塑性SBS等。
不宜选用粘度过低的胶种 其与吸水树脂共混物易发生冷流现象，会丧失 止水效果，所以最好选用常温下结晶可达 5~50%的橡胶，如CR。
橡胶本身是疏水 通常的品种不含羟基，羧基，醚基等亲水基
MeOH
CH 2 CH 2 O n H
聚亚乙基醚
O SO O
S O 2 Cl
CH 2 CH 2 O n H
S O 2 Me
反应温度高时，-SO2Cl全部消耗于接枝和水解
磺酸盐基团
2、吸水树脂
结构中含有亲水性基团的聚合物。大多 是水溶性树脂经部分交联或皂化而成， 一般颗粒状。
主要有：
①淀粉类 淀粉－丙烯腈接枝聚合物的皂化物， 淀粉－丙烯酸的接枝聚合物
配方设计要点：
1、生胶体系： 将易燃橡胶与阻燃材料共混是提高前者
阻燃性的一个方法。典型的例子是丁腈 橡 胶 与 聚 氯 乙 烯 、 氯 化 聚 乙 烯 （ CPE ） 间的共混，它们的相容性较好。例如， NBR/CPE 共 混 ， 当 CPE 含 量 超 过 40% 时 ， NBR的氧指数提高至32左右。
CPE
21-23
PS
17-18
PVC
45-60
聚合物 聚酰胺 聚酰亚胺 EPDM CSM CR SiR PTFE
OI 22-28 36.5 21.9 25.1 26.3 26-39 795
各类橡胶的氧指数
橡胶名称
天然橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁基橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯磺化聚乙烯橡胶 乙丙橡胶
200 150 100
50
NR+KM-4（40份 ）
0
0
2
4
6
8
10
12
浸 泡 时 间 /d
用量越大、吸水率越高、但物理机械性能下降。
3、硫化体系
交联网络能够束缚吸水树脂的析出膨 胀，显然，交联密度越大，这种束缚越明 显，所以在满足一定的物理机械性能的情 况下，尽量减少R的交联密度。
4、其它配合剂
第三节 透明橡胶
配合要满足三个条件：
① R本身透明，特别是硫化后能表现透明性 ② 配合剂对R的透明性没有影响 ③ 工艺条件（温度，压力和共混条件）等不
改变R和配合剂原有光学性质
1、橡胶的选择
①生胶呈透明的，硫化胶也透明 ②生胶不显透明，但不含污染性强的助 剂也可以制得透明的硫化胶
常用胶种：NR，SBR，BR