第二章 大气环境化学3 自由基反应
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《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
02-2环境化学第二章--大气环境化学
分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生 光化学反应。
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光 范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在
红外波段5000-8000nm和大于20000nm
第7页，共28页。
2、光化学第二定律
H • +O2+M→HO2 • +M 2HO2• →H2O2+O2
第21页，共28页。
2. HNO3的离解
HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,
HNO3的光解是大 气中OH自由基的
重要来源之一
能够使其断裂的光子波长为≤599nm
对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收
HNO3 + h ν → HO·+NO2
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
ENA
hN A
即 h：c N
A
E0
hcN A
E0
第9页，共28页。
hcN A
E0
➢ 计算实例：若E0=300kJ/mol，
若E0=170kJ/mol，
若E0=160kJ/mol,
若E0=150kJ/mol，
则需要λ≤399nm；
则需要λ≤704nm； 则需要λ≤748nm; 则需要λ≤798nm。
第4页，共28页。
3)举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)
为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么
是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁
暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光 范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在
红外波段5000-8000nm和大于20000nm
第7页，共28页。
2、光化学第二定律
H • +O2+M→HO2 • +M 2HO2• →H2O2+O2
第21页，共28页。
2. HNO3的离解
HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,
HNO3的光解是大 气中OH自由基的
重要来源之一
能够使其断裂的光子波长为≤599nm
对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收
HNO3 + h ν → HO·+NO2
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
ENA
hN A
即 h：c N
A
E0
hcN A
E0
第9页，共28页。
hcN A
E0
➢ 计算实例：若E0=300kJ/mol，
若E0=170kJ/mol，
若E0=160kJ/mol,
若E0=150kJ/mol，
则需要λ≤399nm；
则需要λ≤704nm； 则需要λ≤748nm; 则需要λ≤798nm。
第4页，共28页。
3)举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)
为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么
是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁
暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明
环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
第二章 大气环境化学(3)
第二章大气环境化学(3)第三节大气中污染物的转化二、光化学反应基础1、光化学反应一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν →A* (2-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。
光解(离)过程：A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应：A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁：A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)无辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。
分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。
2）爱因斯坦(Einstein)光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。
002.3大气环境化学 -大气光化学反应.自由基
烷基自由基
RH + O• → R• + HO•
RH + HO• → R• + H2O
O• 和 HO• 与烃类发生 H 摘除反应
B、RO• 来源： CH3ONO + hv → CH3O• + NO CH3ONO2 + hv → CH3O• + NO2
甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解,产生甲氧基
C、RO2• 来源： R• + O2 → RO2 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
不适用激光化学 但适用于对流层中的光化学过程
一、光化学反应基础
1、光化学反应 ：
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。
前提： 光辐射
能量来源
吸光物质（分子、原子、自由基）
载体
化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次 级过程。
（一）光辐射特点
光子：一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射
激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐 射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。
光量子能量和化学键之间的对应关系：
E =h v = h c/λ 式中：E——光量子能量；
h ——普朗克常数，6.626×10-34 j ·s / 光量子 c ——光速，2.979×1010 cm / s 1mol分子吸收的总能量为：E=N0 h v 式中：N0 —— 阿伏加德罗常数，6.022×1023 。
任何反应只要能生成H·或HCO·均可与 O2 反应 生成 HO2•，就是对流层HO2·的来源。
其它醛类光解也能生成H·和HCO·，但是它们在大气中的 浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。
亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv → CH3O• + NO CH3O• +O2 → HO2• + H2CO H2O2 + hv → 2HO• HO• + H2O2 → H2O + HO2•
RH + O• → R• + HO•
RH + HO• → R• + H2O
O• 和 HO• 与烃类发生 H 摘除反应
B、RO• 来源： CH3ONO + hv → CH3O• + NO CH3ONO2 + hv → CH3O• + NO2
甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解,产生甲氧基
C、RO2• 来源： R• + O2 → RO2 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
不适用激光化学 但适用于对流层中的光化学过程
一、光化学反应基础
1、光化学反应 ：
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。
前提： 光辐射
能量来源
吸光物质（分子、原子、自由基）
载体
化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次 级过程。
（一）光辐射特点
光子：一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射
激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐 射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。
光量子能量和化学键之间的对应关系：
E =h v = h c/λ 式中：E——光量子能量；
h ——普朗克常数，6.626×10-34 j ·s / 光量子 c ——光速，2.979×1010 cm / s 1mol分子吸收的总能量为：E=N0 h v 式中：N0 —— 阿伏加德罗常数，6.022×1023 。
任何反应只要能生成H·或HCO·均可与 O2 反应 生成 HO2•，就是对流层HO2·的来源。
其它醛类光解也能生成H·和HCO·，但是它们在大气中的 浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。
亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv → CH3O• + NO CH3O• +O2 → HO2• + H2CO H2O2 + hv → 2HO• HO• + H2O2 → H2O + HO2•
第二章大气环境化学3自由基反应
Eh
h普郎克 h 常 6.6数 21 6 ， 0 34 (Js) v光的频率
通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：
N E 0 h c 6 .0 2 1 2 2 0 3 6 . 1 6.4 6 2 1 1 3 3 7 6 0 4 0 2 .99 1 1 7 0 0 7 9 n 1m 4
续吸收光谱。 吸收小于420nm波长的光可
发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M
据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
第二章大气环境化学3自由基反应
（5）亚硝酸的光解
• 亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
• H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
H+O2+M→HO2+M 2HO2→ H2O2+O2
第二章大气环境化学3自由基反应
（7） SO2对光的吸收
• 键能为545.1kJ／mol • 三条吸收带：
第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收， 极弱的吸收区。 第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强， 直到180nm，很强吸收区。
➢卤原子夺氢的活性是：F ·> Cl ·> Br · ➢伯<仲<叔，取代活性增加 ➢共轭增加活性
第二章大气环境化学3自由基反应
自由基反应
• 自由基反应的分类：
1、自由基反应 自由基不稳定，发生碎裂或重排
h普郎克 h 常 6.6数 21 6 ， 0 34 (Js) v光的频率
通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：
N E 0 h c 6 .0 2 1 2 2 0 3 6 . 1 6.4 6 2 1 1 3 3 7 6 0 4 0 2 .99 1 1 7 0 0 7 9 n 1m 4
续吸收光谱。 吸收小于420nm波长的光可
发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M
据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
第二章大气环境化学3自由基反应
（5）亚硝酸的光解
• 亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
• H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
H+O2+M→HO2+M 2HO2→ H2O2+O2
第二章大气环境化学3自由基反应
（7） SO2对光的吸收
• 键能为545.1kJ／mol • 三条吸收带：
第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收， 极弱的吸收区。 第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强， 直到180nm，很强吸收区。
➢卤原子夺氢的活性是：F ·> Cl ·> Br · ➢伯<仲<叔，取代活性增加 ➢共轭增加活性
第二章大气环境化学3自由基反应
自由基反应
• 自由基反应的分类：
1、自由基反应 自由基不稳定，发生碎裂或重排
第二章.环境化学-第3节(2)
1、大气中的含氮化合物
主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。
N2O： 简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的 含氮化合物。 天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生 的，是其主要来源。 人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。
4.NOx 的液相转化 （1）NOx 的液相平衡。NO和NO2在气液两相间 的关系为： NO（g） NO（aq） NO2（g） NO2（aq） 溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通过如 下方式进行反应： 2 NO2（ aq ） 2H+ +NO2- +NO3NO（aq）+ NO2（ aq ） 2H+ +2NO2-
3、氮氧化物的气相转化
C、过氧乙酰硝酸酯 PAN（ peroxyacyl nitrates） PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再 与NO2 化合生成化合物。 O CH3CO· + O2 → CH3COO· O O CH3COO· + NO2 → CH3COONO2
乙酰基来源：
另外，稳态时：d [ NO2 ]
dt
k1 [ NO ] k 3 [O3 ][NO ]
=0，
所以
[O3 ]
k1 [ NO2 ] k 3 [ NO ]
(所以[O3]也随[NO2]呈正比例变化) （2） （3）
因为体系中总氮是守恒的，因此有
[ NO] [ NO2 ] [ NO]0 [ NO2 ]0
甲烷的氧化反应 CH4+HO· CH3·+H2O CH4+O· CH3·+HO· CH3·+O2 CH3O2· 大气中的O· 主要来自O3的光解，通过上述 反应，CH4不断消耗O·，可导致臭氧层的损耗， 同时，CH3O2· 是一种强氧化性自由基，可发 生如下反应： NO+ CH3O2· NO2 + CH3O· CH3O·+ NO2 CH3O NO2 CH3O·+ O2 HO2·+H2CO
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
一、自由基化学基础
2、自由基的结构和性质的关系 自由基稳定性： 烷基自由基稳定性：叔＞仲＞伯 共轭体系使自由基稳定性增加。
3、自由基反应
自由基反应分类： 单分子自由基反应（裂解、重排）: RC(O)O2·+ NO RC(O)O·+ NO2 RC(O)O· R·+ CO2
自由基-分子相互作用（加成、取代）: HO·+ CH2=CH2 HOCH2 - CH2·
O
CH3CO ·+O2 CH3COO ·
O
CH3COO ·+NO2
O
CH3COO NO2
乙醛的来源:
C2H6 +HO ·
C 2H 5 · +O2
C 2H 5 · + H 2O
C2H5 O2 ·
C2H5 O2 · +NO
C2H5 O ·+ O2
C2H5 O ·+ NO2
CH3CHO + HO2
五、碳氢化合物的转化
臭氧的光离解 臭氧分子的离解：
键能为 101.2 kJ/mol
O3+ h ν
O· + O2 （波长＜1180nm）
臭氧分子的合成： O· + O2+ M
O3+ M
NO2 的光离解 NO2 ＋ h ν 键能为 300.5 O· + O2+ M
kJ/mol
NO＋O· O3 + M
亚硝酸和硝酸的光离解 1. HNO2 的离解 HO-NO键能为201.1 kJ/mol H-ONO键能为324.0 kJ/mol 初级过程： HNO2 +h ν HO· +NO 或 HNO2 +h ν H· +NO2 次级过程： HO ·+NO HNO2 HO ·+ HNO2 H2O + NO2 HO· + NO2 HNO3
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
第二章 大气环境化学(&3)
HO-NO间的键能为201.1kJ/mol，H-ONO间的键能为 324.0kJ/mol/mol。HNO2对200~400nm的光有吸收，吸光后 发生光解，初级反应为：
HNO2 + hv → HO • + NO
另一个初级反应为：
HNO2 + hv → H • + NO2
次级反应为：
HO • + NO → HNO2 HO • + HNO2 → H 2O + NO2 HO • + NO2 → HNO3
（2-15）为初级过程，（2-16）和（2-17）为 次级过程
光化学第一定律(Grotthus 和Drapper)
只有激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，即光子的能量大于化学键的能量，才 能引起光解反应； 特定波长的光必须被做作用的分子吸收才能是 分子产生有效的光化学反应。
光化学第二定律（Einstein）
NO2 + NO3 ⇔ N 2O5
（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）
CH 3CHO + hv → CH 3CO + H •
CH 3CO + O2 → CH 3C (O )OO • CH 3C (O )OO + NO2 → CH 3C (O )OONO2 ( PAN )
3、NOx的液相转化
（1）NOx的液相平衡
2、大气中HO·和HO2 ·的来源
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来 源：
O3 + hν → O • +O2
O • + H 2O → 2 HO •
污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
HNO2 + hv → HO • + NO H 2O2 + hv → 2 HO •
HNO2 + hv → HO • + NO
另一个初级反应为：
HNO2 + hv → H • + NO2
次级反应为：
HO • + NO → HNO2 HO • + HNO2 → H 2O + NO2 HO • + NO2 → HNO3
（2-15）为初级过程，（2-16）和（2-17）为 次级过程
光化学第一定律(Grotthus 和Drapper)
只有激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，即光子的能量大于化学键的能量，才 能引起光解反应； 特定波长的光必须被做作用的分子吸收才能是 分子产生有效的光化学反应。
光化学第二定律（Einstein）
NO2 + NO3 ⇔ N 2O5
（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）
CH 3CHO + hv → CH 3CO + H •
CH 3CO + O2 → CH 3C (O )OO • CH 3C (O )OO + NO2 → CH 3C (O )OONO2 ( PAN )
3、NOx的液相转化
（1）NOx的液相平衡
2、大气中HO·和HO2 ·的来源
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来 源：
O3 + hν → O • +O2
O • + H 2O → 2 HO •
污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
HNO2 + hv → HO • + NO H 2O2 + hv → 2 HO •
第二章.环境化学-第3节(1)
E N 0 h N 0
hc
E 299 .1kJ / mol ( 400nm)
=119626.8/λ
E 170 .9kJ / mol
( 700nm)
由于通常化学键的键能大于167.4 kJ／mol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。
25
电磁辐射的典型波长,能量范围
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中 可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生解离：
NO2 hv NO O O O 2 M O3 M
这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。
31
3．大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 氧分子和氮分子的光解 臭氧的光解 NO2的光解 HNO2与HNO3的光解 SO2对光的吸收 甲醛的光解 卤代烃的光解
32
(1)氧分子和氮分子的光解 氧分子
435
· CH3+H· +Cl2 CH3Cl+H· +Cl· 327.2
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能量变化
二、光化学反应基础
1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应。光化学反应分为来自个过程：初级过程和次级 过程。
环境化学(袁加程)第二章 大气环境化学
臭氧：对鼻子、咽喉、肺等呼 吸器官有刺激作用，运动时吸 入则更严重。
•大气污染对生物的危害
损害植物酶的功能组织；影响植物新陈代
谢的功能；破坏原生质的完整性和细胞膜。 此外，还会损害根系生长及其功能；减弱 输送作用与导致生物产量减少。
•大气污染对材料的危害
大气污染可使建筑物、桥梁、文物 古迹和暴露在空气中的金属制品及 皮革、纺织等物品发生性质的变化，
自由基反应reactionoffreeredicalho基的来源对于清洁大气源于臭氧的光离解对于污染大气源于hno2和h2o2的光离解ho2基的来源?醛的光解?亚硝酸酯的光解?过氧化氢的光解rro和ro2自由基的来源?甲基源于乙醛和丙酮的光解?o和ho与烃类发生h摘除反应产生烷基自由基?甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解产生甲氧基?烷基自由基与o2结合产生过氧烷基自由基二氧化硫的气相转化?so2与氧原子的反应so2oso3其中氧原子的大部分来源是no2光解no2hnooo原子的另一个反应
方向，一般随高度增加而减少。
影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。
种类：固体微粒与液体微粒。
影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。
其粒径绝大多数在100μm以下，其中多数在10μm以下。 它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质 量评价中的一个通用的重要污染指标。
二、大气污染的影响及其危害
• 大气污染对人体健康的危害
•
大气污染对生物的危害
•
大气污染对材料的危害
•
大气污染对大气环境的危害
•大气污染对人体健康的危害 1、大气颗粒物
A、呼吸道吸入； B、随食物和饮水摄入； C、体表接触侵入。
颗粒物的大小决定其沉积于呼吸 道中的位置； 化学组成决定沉积 位置上对组织的影响。
•大气污染对生物的危害
损害植物酶的功能组织；影响植物新陈代
谢的功能；破坏原生质的完整性和细胞膜。 此外，还会损害根系生长及其功能；减弱 输送作用与导致生物产量减少。
•大气污染对材料的危害
大气污染可使建筑物、桥梁、文物 古迹和暴露在空气中的金属制品及 皮革、纺织等物品发生性质的变化，
自由基反应reactionoffreeredicalho基的来源对于清洁大气源于臭氧的光离解对于污染大气源于hno2和h2o2的光离解ho2基的来源?醛的光解?亚硝酸酯的光解?过氧化氢的光解rro和ro2自由基的来源?甲基源于乙醛和丙酮的光解?o和ho与烃类发生h摘除反应产生烷基自由基?甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解产生甲氧基?烷基自由基与o2结合产生过氧烷基自由基二氧化硫的气相转化?so2与氧原子的反应so2oso3其中氧原子的大部分来源是no2光解no2hnooo原子的另一个反应
方向，一般随高度增加而减少。
影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。
种类：固体微粒与液体微粒。
影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。
其粒径绝大多数在100μm以下，其中多数在10μm以下。 它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质 量评价中的一个通用的重要污染指标。
二、大气污染的影响及其危害
• 大气污染对人体健康的危害
•
大气污染对生物的危害
•
大气污染对材料的危害
•
大气污染对大气环境的危害
•大气污染对人体健康的危害 1、大气颗粒物
A、呼吸道吸入； B、随食物和饮水摄入； C、体表接触侵入。
颗粒物的大小决定其沉积于呼吸 道中的位置； 化学组成决定沉积 位置上对组织的影响。
【环境化学】第2.3章 大气环境化学——3.1 自由基化学基础
在常温常压下，氧并不能将这些还原态气体氧化。20世纪初， 人们曾认为它是被O3、H2O2所氧化，近20年多来的研究表明， 主要起氧化作用的是自由基。
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3.1 自由基化学基础（自学）
大气中重要自由基
HO·（羟基自由基） HO2·（氢过氧自由基） R·（烷基自由基） RO·（烷氧自由基） RO2·（过氧烷基自由基）
65岁老人400余人死亡
为O3等氧化性物质
1943年 美国多诺拉
1952年 英国伦敦
1953年 日本九州熊本水俣镇
1955-1972年 日本富山县
1955年以来 日本四日市
1968年 日本就州等23个府县
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，4 SO2和烟尘、硫酸
天内约6000人患病，17人死亡
盐，吸入肺部
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
1943年 美国洛杉矶
刺激眼、喉和鼻，大多数居民患病， NOx和VOCs转化
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移：物理过程，空间分布发生变化，化学 组成不变。
污染物的转化：化学反应（如：光解、氧化还原、酸 碱中和、聚合等反应），转化成为无毒物质，从而去 除了污染；或者转化成为毒性更大的污染物，加重了 污染。
2019/9/15
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20世纪30～60年代世界重大污染事件
2019/9/15
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3.1 自由基化学基础（自学）
大气中重要自由基
HO·（羟基自由基） HO2·（氢过氧自由基） R·（烷基自由基） RO·（烷氧自由基） RO2·（过氧烷基自由基）
65岁老人400余人死亡
为O3等氧化性物质
1943年 美国多诺拉
1952年 英国伦敦
1953年 日本九州熊本水俣镇
1955-1972年 日本富山县
1955年以来 日本四日市
1968年 日本就州等23个府县
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，4 SO2和烟尘、硫酸
天内约6000人患病，17人死亡
盐，吸入肺部
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
1943年 美国洛杉矶
刺激眼、喉和鼻，大多数居民患病， NOx和VOCs转化
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移：物理过程，空间分布发生变化，化学 组成不变。
污染物的转化：化学反应（如：光解、氧化还原、酸 碱中和、聚合等反应），转化成为无毒物质，从而去 除了污染；或者转化成为毒性更大的污染物，加重了 污染。
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20世纪30～60年代世界重大污染事件
2019/9/15
环境化学PPT课件
2021/6/16
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第一节、污染物在大气中的迁移
污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运 动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈 中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层大气对太阳辐射吸收程 度上的差异，使得大气的温度、密度在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层 结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结的运动规律，可将大气划分为对流层、 平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划 作一个层区。
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一、大气的组成和停留时间
二、大气垂直分层
三、气块的绝热过程和干绝热递减率
四、大气稳定度
五、逆温
六、局地环流对污染物扩散的影响
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特点:（1）气温随高度升高而降低，空气垂直对流强烈。
（2）空气密度大。
（3）天气复杂多变。
（4）对流层下部湍流。
（5）污染物的迁移转化主要发生在这一层。
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2、平流层: 对流层顶到约50km的地方
特点：
（1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。
（2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少 有天气现象，透明度极高。
ON3O(小2(大小于气于1天中1月)停、)留等SO时，2间(它小小们于于在0.1大0年1气年的中)气、的体N浓H，度3如(~变H1化天2O比)(、1较0N.明1O天显和)。、
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二、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
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在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
3 自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
前言
光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程） 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
大 气 中 的 重 要 自 由 基 有 HO 、 HO2 、 R( 烷 基 ) 、 RO(烷氧基)、RO2（过氧烷基）
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基 反应。
1.大气中HO和HO2自由基的浓度
HO自由基全球 平均值约为 7×105个/cm3 HO自由基最高 浓度在热带， 在两个半球的 HO分布不对称。
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
SO2对光的吸收
（8）甲醛的光离解
H-CHO的键能为356.5kJ／mol ，它对240～360nm 波长范围内的光有吸收。 初级过程： H2CO + hv → H + HCO H2CO + hv → H2 + CO 次级过程： H + HCO→ H2 + CO 2H + M → H2 + M 2HCO → 2CO + H2
1、自由基的产生方法：热裂解法、光解法、氧化还原法、 电解法和诱导分解法等。 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重 要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射 下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如： RCHO RCO +H · HNO2 NO ·+HO · NO2 NO · · +O
Processes below the dashed line are those largely involved in controling the concentrations of HO· the troposphere; those above the line control the in concentrations of the associated reactants and products.
分子所能吸收的光子的能量是固定的，只有与分子 的两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被
分子吸收。
E h h 普郎克常数，h 6.626 10 34 ( J s) v 光的频率
通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：
N 0 hc 6.022 10 23 6.626 10 34 2.9979 1010 714 nm 3 E 167 .4 10
波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后， 其离解的方式为： N2十hv → N十N
（3）臭氧的光离解
键能为101.2kJ/mol，相对应的光波长为1180nm
平流层中O3的主要来源：O+O2+M→ O3+M (可消除O)
作用：它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物， 同时也是上层大气能量的一个贮库。 O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带， 即200~300nm和300~360nm，最强吸收在254nm； O3吸收紫外光后发生如下离解反应：O3十hv → O+O2 O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要 的意义。
一、自由基化学基础 Chemical fundation for free radicals
自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未 成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO· 、HO2·、 RO· 、RO2 ·、RC（O）O2 ·、等都是非常活泼的，他 们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。
②亚硝酸酯和H2O2的光解 也可导致生成HO2 注：任何光解过程只要有H 或HCO自由基生成，它们 都可与空气中的O2结合而 生成HO2
3. R、RO和RO2等自由基的来源
① 大气中存在量最多的烷 基是甲基，它的主要来 源是乙醛和丙酮的光解 O和HO与烃类发生H摘 除反应时也可生成烷基 自由基 甲氧基主要来源于甲基 亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解 大气中的过氧烷基都是 由烷基与空气中的O2结 合而形成 CH3CHO+ hv →CH3+HCO CH3COCH3+ hv →CH3+CH3CO RH+O →R+HO RH+HO →R+H2O CH3ONO+hv→CH3O+NO CH3ONO2+ hv →CH3O+NO2
在200nm附近连续的微弱吸收， 200nm以下吸收光谱变得很强， 且呈带状。 在176nm处吸收带转变成连续光 谱。147nm左右吸收达到最大。 可见，240nm以下的紫外光可引 起O2的光解： O2 +hv → O + O
（2）氮分子的光离解
键能为939.4 4KJ／moI ，对应的光波长为127nm 光离解反应仅限于臭氧层以上。N2对低于120nm的 光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光 谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。 入射波长低于79.6nm（1391KJ／moI）时，N2将电 离成N2+
光化学反应过程
光量子能量与化学键之间的关系： 根据爱因斯坦(Einstein)公式： E=hv＝hc/λ 如果一个分子吸收一个光量子，则1moI分子 吸收的总能量为: E=N0hv＝N0hc/λ 由于通常化学键的键能大于167.4KJ／moI， 所以波长大于700nm(E=170.9KJ／moI)的光 就不能引起光化学离解。
②
③
④
R+O2 →RO2
（6）硝酸的光解
HO-NO2间的键能为199.4kJ／mol
它对于波长120～335nm均有不同程度的吸收。 光解机理为： HNO3+hv→HO+NO2
若有CO存在： HO+CO→ CO2+H
H+O2+M→HO2+M
2HO2→ H2O2+O2
（7） SO2对光的吸收
键能为545.1kJ／mol
三条吸收带：
第五次索尔维会议与会者的合影
朗缪尔、普朗克、居里夫人、洛伦兹、爱因斯坦、朗之万、古耶、威尔逊、理查森
2 大气中重要吸光物质的光离解
与大气污染有直接关系的重要吸光物质：
O2、N2、O3、NO2、亚硝酸、硝酸、SO2、 甲醛、卤代烃等。
（1）氧分子的光离解
O2键能493.8KJ／moI
在与其化学链裂解能相应的波长 (243nm)时开始吸收。
大气中HO和HO2自 由基的浓度
如图所示， 光化学生成产 率白天高于夜 间，峰值出现 在阳光最强的
时间。夏季高
于冬季。
2.大气中HO和HO2的来源
HO的来源
① 清洁大气，O3的光离解是HO的重要来源：
O3十hv → O+O2
O十H2O→ 2HO
② 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的
光化学反应过程
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间 进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
次级过程
光化学反应过程
光化学第一定律：光子的能量必须大于化学键能， 才能引起光离解反应；同时光必须被所作用的分 子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收 光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过 程，基础是电子激发态分子的寿命很短。大气污 染化学的反应大都发生在对流层，只涉及到太阳 光（辐射强度较弱），符合光化学第二定律。
自由基的结构和性质的关系
自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎 片，或通过键断裂进行重排的倾向。
1、R-H键的离解能（D值）越大，R· 越不稳定
2、碳原子取代烷基越多越稳定 3、共轭增加稳定性 4、不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性：
C6H5CH2· 2=CHCH2· >CH >(CH3)3C· >(CH3)2CH· >CCl3· 3CH2CH2· >CH C 2H 5· >(CH3)3CCH2· 2=CH· 6H5· · 3> · 3 >CH >C 和 CH CF
第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收， 极弱的吸收区。 第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强， 直到180nm，很强吸收区。 由于SO2的键能较大，240～400nm的光不能使 其离解，只能生成激发态： SO2 +hv→ SO2*
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。