04第四讲：工业催化剂的制备
工业催化剂的制造方法课件
核磁共振谱（NMR）
测定催化剂分子结构和化学环境，了解催化剂的 分子结构和化学键合情况。
CHAPTER
04
工业催化剂的应用实例
汽车尾气处理催化剂
尾气处理催化剂主要用于减少汽车尾气中的有 害物质，如一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物 等。
尾气处理催化剂通常由贵金属（如铂、钯、铑 ）或其氧化物制成，以降低有害物质的排放。
尾气处理催化剂的制造方法包括溶胶-凝胶法、 沉淀法、化学气相沉积法等，这些方法能够确 保催化剂的活性、稳定性和耐久性。
石油工业中的裂化催化剂
01
裂化催化剂在石油工业中用于将重质油裂化为轻质油，如汽油 和柴油。
02
裂化催化剂通常由酸性组分（如硅酸铝、沸石）和活性组分（
如铂、钯、镍）组成。
裂化催化剂的制造方法包括混合法、浸渍法、热熔融法等，这
03
些方法能够确保催化剂具有较高的活性和选择性。
合成氨工业中的铁基催化剂
铁基催化剂是合成氨工业中常用的催化剂，用于将氮和氢转化为氨。
铁基催化剂通常由铁氧化物、铁硫化物或铁盐制成，以降低合成氨的反应 温度和压力。
铁基催化剂的制造方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、热解法等，这些方法 能够确保催化剂具有较高的活性和选择性，同时降低生产成本。
工业催化剂的发展历程
总结词
工业催化剂的发展经历了漫长的历程， 从最早的天然催化剂到现代的高效催化 剂，其发展与工业生产和科技进步密切 相关。
VS
详细描述
早期的天然催化剂如木炭、石头等被用于 酿酒、制醋等简单的化学反应。随着化学 工业的发展，人们开始研制具有更高活性 和选择性的工业催化剂，如铂、钯等金属 催化剂和硅酸铝、分子筛等非金属催化剂 。现代工业催化剂的应用领域更加广泛， 涉及石油化工、制药、环保等多个领域。
催化剂的制备PPT课件
目的：它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器中流体力 学条件的要求。 4) 活化. 通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的催化剂。 上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不很明显． 有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可以 在活化之后。 催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完 全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此．必须慎重选 择制造方法，并严格控制。 催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等; 湿法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸 渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
金属盐类和沉淀剂的选择
选择原则：
➢ 金属类的选择
硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐
➢ 沉淀剂的选择
常用沉淀剂：
✓ 碱类：氨水、 NaOH、KOH ✓ 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、
催化剂的制备
工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成， 也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推 知其催化性能如：Al2O3, 分子筛 。在许多情况下，催化剂的各种物 理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机 械强度等，都会 影响催化剂对某特定反应的催化性能; 影响到催化剂的使用寿命; 影响到反应动力学和流体力学的行为。
非晶形沉淀形成条件： ➢ 沉淀应在较浓溶液中进行 ➢ 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 ➢ 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
制备工业催化剂的方法
制备工业催化剂的方法工业催化剂是指用于促进或加速化学反应的物质，广泛应用于许多生产过程中，如炼油、化工、能源等。
制备工业催化剂的方法有很多种，下面将介绍几种常见的制备方法。
一、沉淀法沉淀法是制备工业催化剂的常用方法之一、该方法通过在溶液中加入还原剂使金属离子还原成金属颗粒，然后沉淀得到催化剂。
该方法简单易行，适用于大规模生产。
二、浸渍法浸渍法是指将载体浸入金属溶液中，使金属离子被载体吸附，并通过热处理将金属还原成金属颗粒。
浸渍法可使金属颗粒分散均匀，催化剂活性较高。
三、沉积法沉积法是将金属源溶于溶剂中，然后将溶液喷洒在载体表面，通过烘干和热处理将金属还原成金属颗粒，从而制备催化剂。
该方法适用于制备高活性催化剂。
四、共沉淀法共沉淀法是将金属源和载体溶解在同一溶剂中，通过调节条件使金属沉淀到载体表面，再进行热处理得到催化剂。
共沉淀法制备的催化剂具有高分散性和高活性。
五、焙烧法焙烧法是将金属前驱体或金属盐溶于溶剂中，通过热处理使金属变得稳定且易于使用，然后得到催化剂。
焙烧法制备的催化剂适用于高温条件下的反应。
六、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将金属前驱体溶于溶剂中，通过加热使其形成溶胶，然后通过凝胶化得到凝胶，在热处理过程中形成催化剂。
该方法制备的催化剂具有高度分散性和活性。
七、离子交换法离子交换法是将金属离子与载体接触，通过离子交换反应将金属离子固定在载体上，形成催化剂。
离子交换法制备的催化剂具有高度分散性和稳定性。
综上所述，制备工业催化剂的方法有很多种，选择适当的制备方法取决于催化剂的要求和实际应用。
通过不断研究和创新，制备高效、高分散性和高稳定性的工业催化剂对促进化工和工业生产的发展具有重要作用。
工业催化原理工业催化剂的制备和成型
第一节 沉淀法
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8
第一节 沉淀法
4、超均匀共沉淀法
前面几种方法形成沉淀时，存在时间差或空间差。要避免 这种差异，可采用超均匀共沉淀法。 基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层 (一般为2－3层)立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进 而由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于超均匀沉淀过 程中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成非常均匀 的沉淀物。
这种沉淀法不同于单组分沉淀法和多组分共沉淀法，它不 是在待沉淀溶液中直接加入沉淀剂使沉淀反应立即发生获 得沉淀物，而是通过改变条件使沉淀剂母体产生沉淀，进 而缓慢发生沉淀反应。因此它可以避免沉淀组分与沉淀剂 之间存在浓度梯度造成沉淀颗粒粗细不匀，以及沉淀物中 易带入较多杂质等缺点。
化工资源有效利用国家重点实验室 7
（2）沉淀剂
应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的沉淀剂，如氨 水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等碳酸盐、氢氧化钠等碱金 属盐类，这样才能制备出纯度较高的催化剂。另外，形成的沉 淀物应便于过滤和洗涤，避免形成非晶型沉淀。同时，沉淀物 的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。
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水软铝石 (ρ-Al2O3﹒nH2O)，最后在 500℃焙烧 6 h，即可制得 γ-Al2O3。
化工资源有效利用国家重点实验室 3
第一节 沉淀法 2、多组分共沉淀法
两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制备催化剂的方法， 可用于制备多组分催化剂或催化剂载体，其特点是一次沉淀操 作可同时获得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒定， 各组分之间的分布也比较均匀。如：制备低压合成甲醇 CuOZnO-Al2O3催化剂。
工业催化剂的合成及应用研究
工业催化剂的合成及应用研究一、工业催化剂的合成1.沉积法：沉积法是将活性组分沉积到合适的载体上，形成活性催化剂的方法。
这种方法可以通过控制沉积物的形貌和分布来调控催化剂的性能。
常见的沉积法包括浸渍法、共沉积法和沉积-沉淀法等。
2.气相法：气相法是通过气相沉积或气相合成的方式制备催化剂。
这种方法的优点是操作简单，反应速度快，但要求气相反应物的纯度较高，反应条件也较为苛刻。
3.溶液法：溶液法是将催化剂的前驱体溶解于适当的溶剂中，然后通过溶剂蒸发或溶液反应的方法得到催化剂。
这种方法的优点是操作简单，适用于大规模合成。
4.共沉淀法：共沉淀法是利用两种或两种以上的化合物，通过调节pH值或温度等条件，在溶液中同时沉淀出催化剂的方法。
二、工业催化剂的应用研究1.石油加工：石油加工催化剂是石油加工过程中不可或缺的重要组成部分。
包括催化裂化催化剂、石脑油加氢催化剂等，它们可以提高石油产品的质量和产率，降低生产成本。
2.化学合成：工业催化剂在化学合成领域起着至关重要的作用。
例如，氧化铜催化剂常用于有机合成中的氧化反应，铂催化剂常用于氢化反应等。
这些催化剂可以提高反应速率和选择性，实现高效、经济的产物合成。
3.环境保护：工业催化剂在环境保护领域有着重要的应用。
例如，汽车尾气治理催化剂可以将有害物质转化为无害物质，大幅减少汽车尾气对环境的污染。
除此之外，有机废气处理、废水处理等领域也都离不开催化剂的作用。
4.能源领域：能源领域对催化剂的需求也越来越大。
例如，燃料电池催化剂可以提高燃料电池的效率和寿命，储能材料的催化合成可以促进能源的高效储存和利用。
综上所述，工业催化剂的合成和应用研究是催化剂领域的两个重要方面。
合成方法的选择要根据催化剂的性质和特点来确定，而应用研究的目标是最大限度地发挥催化剂的效果，提高反应速率和选择性，实现工业化生产的要求。
随着科学技术的发展，催化剂的研究和应用将会不断推进，为工业生产和环境保护做出更大的贡献。
工业催化剂的制备及其应用
工业催化剂的制备及其应用催化剂是一种可以促进化学反应发生的物质，广泛应用于化工、能源、生物制药等领域。
其中，工业催化剂是指被用于生产中的催化剂，通过调节化学反应过程中物质之间的作用力，使得反应能够在更加温和和高效的条件下进行，降低生产过程的能耗和成本。
本文将介绍工业催化剂的制备和应用。
一、工业催化剂的制备工业催化剂的制备方法主要分为物理法和化学法。
物理法主要通过物理改变催化剂的结构来提高其催化性能，如改变催化剂的晶体结构、孔隙度等等。
而化学法则是通过在催化剂表面上引入活性部位，使得其表面变得更加活性，从而提高其催化性能。
下面我们将分别详细介绍这两种工业催化剂的制备方法。
1、物理法物理法主要通过结构调控来提高催化剂的催化性能。
其中，晶体结构调控可以通过控制晶体生长的条件，如温度、溶剂、pH等等来实现。
而孔隙度调控则是通过控制催化剂表面形成的孔隙大小和结构来实现。
例如，在催化剂表面引入碳纳米管等碳材料可以形成高度有序的孔道结构，在催化反应中具有良好的催化性能。
2、化学法化学法则是通过在催化剂表面引入活性部位来提高其催化性能。
催化剂表面的活性部位指的是具有活性氧、氮、硫、金属等原子的部位，这些部位在催化反应中起着关键的作用。
例如，在催化剂表面引入金属纳米颗粒可以在催化反应中提高催化效率和选择性。
而对于复杂催化剂的制备，常常需要使用多种原料和多步反应进行。
二、工业催化剂的应用工业催化剂应用广泛，可见于石化、煤化工、化学肥料、冶金、化学纤维、橡胶等多个领域。
下面我们将分别介绍这些领域中工业催化剂的应用。
1、石化石化领域中，工业催化剂主要是用于催化氢解、选择性加氢、脱硫、裂解等反应过程。
其中，裂解催化剂是石化工业中应用最广泛的一种催化剂。
它可以将长链烃分子裂解为低引石油等高附加值产品。
2、煤化工煤化工领域中，工业催化剂主要用于催化合成氨、甲醇和合成油等反应过程。
在甲醇合成反应中，以Cu/ZnO/Al2O3为催化剂是最常见的制备方法。
工业催化剂的制备及性能研究
工业催化剂的制备及性能研究工业催化剂主要用于化学反应中的催化作用，可以提高反应速率、改善反应选择性、降低反应温度和提高化学产物的稳定性等。
随着科技的不断进步和发展，对催化剂的研究越来越重要。
本文将从催化剂的定义入手，深入分析催化剂的制备方法、性能评价和应用前景。
一、催化剂的定义催化剂是指一种可以增加化学反应速率的物质，本身不参与反应，因此在反应完成后可以对其进行回收和再利用。
催化剂可以提供一个反应条件有利于化学反应的环境，从而促进化学反应的进行。
对于许多工业化学反应，催化剂是不可或缺的。
比如，合成氨反应、氧化反应、分解反应等都需要催化剂的存在才能进行。
二、催化剂的制备方法1. 机械法：机械法是将催化剂原料混合并研磨，使其发生物理或化学反应。
通常采用球磨机进行反应，机械能量不足，温度也不高，因此合成产物的晶体较小。
2. 物理化学法：物理化学法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、静电喷雾法等。
其中，溶胶-凝胶法是将催化剂原料的水溶液在一定条件下混合形成凝胶，再进行固化处理制备催化剂。
3. 离子液体法：离子液体法是一种目前比较新的制备催化剂的方法，它利用离子液体将金属盐或有机物包覆，形成纳米级的催化剂颗粒，这种颗粒有很高的活性和选择性。
三、催化剂的性能评价1. 活性：催化剂的活性是指催化剂在一定条件下催化产生化学反应的能力。
为了评价催化剂的活性，可以采用化学反应速率和催化剂用量之间的关系来进行评价。
2. 选择性：催化剂的选择性是指分子在催化剂表面上发生反应的特异性。
同一催化剂在不同条件下，可以选择不同的反应产物，反应选择性的高低取决于催化剂与反应物的相互作用。
3. 稳定性：催化剂的稳定性是指在反应过程中，催化剂的性质和形态是否发生变化。
当催化剂中的原子或基团受到吸附、脱附、转移、氧化还原等作用时，催化剂的活性和选择性会发生变化，因此，稳定性是十分重要的。
四、催化剂的应用前景工业催化剂可以在食品、化妆品和医药等领域中得到广泛应用，如乳化剂、固体超浸润剂、药品原料等。
工业催化原理工业催化剂的制备和成型
4、流化喷洒浸渍法
对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可在流化床中使载 体在流化状态下直接喷洒浸渍液进行浸渍操作，然后进行干燥 焙烧和活化，即可制备出催化剂。可见，这种方法可使浸渍、 干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工艺 流程简单、操作方便等优点。
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浸渍法的最大优点是催化剂的活性组分利用率高，用 量少。因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对 贵金属催化剂有为重要。同时，浸渍法的操作工艺相 对较为简单，制备步骤也较少。
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第二节 浸渍法
一、浸渍法的工艺流程
催化剂载体 催化剂活性组分浸渍 干燥
焙烧
负载型催化剂
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（2）催化剂的制备 用预定量的铂化合物（如氯铂酸或氯铂酸铵），铼化合物（如高铼酸或 高铼酸铵），盐酸，去离子水混合成浸渍液，浸渍液与载体 γ-Al2O3的体 积比为1.0-2.5，在室温下浸渍12-24 h，然后过滤，60-80℃干燥6-10 h， 100-130℃干燥12-24 h，干空气中450-550℃，气剂比为500-1200的条件系 活化2-12 h，H2中400-500℃还原4 h，即得铂铼重整催化剂制备。
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第一节 沉淀法
制备 γ-Al2O3实例：工艺流程示意图
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第一节 沉淀法
制备 γ-Al2O3实例：具体过程
将工业硫酸产品粉碎，于 60-70℃温水中溶解，制成相对密度为 1.21-
1.23的Al2(SO4)3溶液，同时配制质量含量为20%的Na2CO3溶液。将此
第一节 沉淀法
催化剂的制备方法 PPT
第一节 沉淀法
二、各类沉淀法
（三）均匀沉淀法 均匀沉淀法：先将带沉淀的金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合， 预先造成十分均匀的体系，然后调节温度和pH值，或在体系中 逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢的形 成，以制得颗粒十分均匀且比较纯净的的沉淀。
第一节 沉淀法
三、沉淀操作的原理与技术要点
（一）金属盐和沉淀剂的选择 1、盐的选择
首选硝酸盐；原因：硝酸盐的大多溶解于水，并可方便地由其 对应的金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等与硝酸反应制备。 2、沉淀剂： ①NH3•H2O、(NH4)2CO3等，因为它们在沉淀后的洗涤和热处理时易 于除去而不留残留； ②若用KOH、NaOH，要考虑Na+、K+的残留，且KOH较昂贵； ③NaOH、Na2CO3也是较好的选择，特别是Na2CO3，不但价格低廉， 而却常易于形成晶体沉淀，易于洗净。
对于晶形沉淀，沉淀应在较热的溶液中进行，这样可使沉淀的 溶解度略有增加，过饱和度相对降低，有利于晶体成长增大。同 时，温度越高，吸附的杂志越少。对与非晶形沉淀，在较热的溶 液中沉淀也可以使离子的水合程度较小，获得比较紧密凝聚的沉 淀，防止胶体溶液的形成。
第一节 沉淀法
三、沉淀操作的原理与技术
（二）沉淀形成的影响因素 3、pH值 由于沉淀用碱作为沉淀剂，因此沉淀物的生成在相当程度上
第一节 沉淀法
三、沉淀操作的原理与技术
（一）金属盐和沉淀剂的选择 2、沉淀剂 选择原则： ①尽可能使用易于溶解易分解的沉淀剂。
NH4OH、 （NH4 ）2 CO3 、草酸铵、尿素等，在沉淀反应完成后， 经洗涤、干燥、焙烧，大多可以除去，为制备纯度高的催化剂创 造了条件。
工业催化剂的制备及其性能研究
工业催化剂的制备及其性能研究第一章介绍工业催化剂是在化学反应中起催化作用的物质。
工业催化剂有着广泛的应用，如石油加工、化学制品生产、环境保护等。
如何制备出高效的工业催化剂，以及研究其性能，一直是催化化学领域的研究热点。
本文将介绍工业催化剂的制备及其性能研究，并着重探讨了几种常用的工业催化剂。
第二章工业催化剂的制备工业催化剂的制备要求材料纯度高、结构合理、形态适宜等特点。
一般情况下，工业催化剂的制备有三种方法，即物理方法、化学方法和物理化学合成方法。
物理方法包括热处理、冷却沉淀法、沉淀聚集法、蒸汽沉积法等。
热处理法是指将原料或已合成的物质加热至一定温度，使其物理性质发生变化，从而获得所需材料的方法。
冷却沉淀法由于其操作简单、不需要特殊条件等优点，在大规模工业生产中得到广泛应用。
沉淀聚集法是通过重力作用和气泡流动将微小颗粒聚集成大颗粒，并沉淀下来的方法。
蒸汽沉积法又称化学气相沉积（CVD）法，是指在一定的特定条件下，使易挥发或分解的半导体物质在均匀的半导体晶体上沉积，从而形成单晶体或多晶体。
化学方法包括化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
其中，化学沉淀法是应用广泛的制备方法之一，它是在溶液中加入一定的物质，通过化学反应使所需材料生成沉淀。
水热法是将原料先在适宜的介质中进行化学反应，然后在特定的温度、压力和时间条件下进行热处理。
溶胶-凝胶法是通过将溶胶体系转变为凝胶体系，再通过干燥和高温焙烧等方式制备所需材料。
物理化学合成方法包括共沉淀法、共沉淀-水热法、胶体法等。
共沉淀法是指在混合了两种或两种以上金属离子的溶液中，添加沉淀剂，在沉淀过程中形成固相产物。
共沉淀-水热法是先利用共沉淀法制备沉淀物，然后再进行水热反应。
胶体法是将化学反应物置于介质中，通过强制改变所加入材料的物理状态，使材料形成胶体粒子。
第三章工业催化剂的性能研究方法为了评估工业催化剂的性能，科学家们开发出了各种方法，包括表征、反应动力学研究、催化剂寿命研究等。
工业催化剂的制备过程与使用
超均匀共沉淀法制备的硅酸镍催化剂与由氢氧化镍和硅胶 混合得到的催化剂，其结构和催化性能不同：
→ 电子显微镜和X射线分析表明，超均匀共沉淀物为无定 型极微细的匀相物，是多核金属氧化物的水凝胶。
→ 超均匀共沉淀法制备的催化剂在氢气中加热到500℃时 对苯核加氢呈现高的选择性，没有断裂C－C键的能力； 混合法制备的催化剂正好相反。
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长大：
形成晶核后，溶质在晶核上不断地沉积，晶粒不断长大。 晶粒长大过程相似于化学反应的传质过程，分两步： → 溶质分子向晶粒的扩散过程； → 溶质分子在晶粒表面的沉淀反应过程。
老化： 当溶液的过饱和度很大使聚集速率较快时，分子可能来
不及有序地排列，从而生成非晶态粒子，在沉淀物老化中再 逐渐地转变为有序排列的晶体。沉淀与老化的概念不相同， 老化是沉淀中的关键步骤。
工业催化剂的制备过程与 使用
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催化剂性能 • 催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及创
新程度。 • 催化剂的化学成分不足以推知其催化性能。工业催化剂的
活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成，也和物 理性质有关。 • 催化剂的物理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比 表面积、孔结构和机械强度等，都会影响它对某一特定反 应的催化性能，影响到反应动力学和流体力学的行为。
通过活化处理使基体转变为符合最终组成和结构要求的 催化剂。
催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料用 量完全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。 因此，必须慎重选择制造方法，并严格控制。
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第一节 工业催化剂的制备
催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 干法：
热熔法 混碾法 喷除法 湿法： 沉淀法(共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法) 浸渍法 胶凝法 离子交换法 沥滤法
工业催化剂制备及使用
PH
10.5
8.6
6.8
6.7
5.5
氢氧化物
Cu(OH)2
Cr(OH)3
Zn(OH)2
Al(OH)2
Fe(OH)3
PH
5.3
5.3
5.2
4.1
2.0
温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响
[4] 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂→金属盐溶液中 （由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先 后沉淀现象—不利，应尽量避免） 逆加：金属盐溶液→沉淀剂中 （由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免） 并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入
●盐类沉淀剂→原则上形成晶形沉淀 ●碱类沉淀剂→形成非晶形沉淀 （c）沉淀剂溶解度要大 优点：
（1）可以使金属离子沉淀完全（∵阴离子浓度高）
（2）被沉淀物吸附的量少→洗涤时容易
（d）形成的沉淀物溶解度要小 可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要） （e）沉淀剂要无毒、要环保 3. 影响沉淀的因素 [1] 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）
1050 C 1200 C
焙烧过程特点：是吸热反应 ∴ T↗，有利 于焙烧过程 P（或分压）↘，有利分解 通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。
焙烧温度对平均孔径有影响
（4）成型 形状的影响：
（1）对流体流动、流速有影响
（2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布） （3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布） （4）反应器内的流动阻力（压降）有影响 （5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性） （6）对催化剂的机械强度等有影响
浓度影响速率r（r晶核、r长大）
速度：（1）晶核生成速率 N生=k(c-c*)3~4 （2）晶核长大速率 N扩散=k’(c-c界) N表面反应=k’’(c-c*)1~2 扩算还是表面反应控制取决于具体情况 扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。 表面反应情况取决于温度和浓度。
工业催化剂的制备与使用ppt课件
最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐〔乙酸盐、乳酸 盐等〕。
普通以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组 分不溶于水时，那么可用醇或烃作为溶剂。
浸渍液的浓度必需控制恰当。
二、活性组分在载体上的分布与控制
图 活性组分在孔内的吸附
表 常用的固体催化剂制造方法
举例 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备 贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2 等载体上 氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备 合成氨的铁催化剂的制备 雷尼镍催化剂的制备
§5.1 沉淀法制备工业催化剂
一、沉淀法
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之 一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂和载体。
1. 沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀作用给予催化剂根本的催化剂属性，沉淀物实践 上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活 性、寿命和强度有很大影响。
在沉淀过程中采用什么沉淀反响，选择什么样 的沉淀剂，是沉淀工艺首先要思索的问题。
同一催化剂可以从不同的原料开场制造，如镍， 可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；
13-上鞍座；14-平滚圈；15-下鞍座；16-托轮部件；17-出料箱
四、 沉淀法制备催化剂的案例分析 ——活性Al2O3的制
备
图 酸中和法消费γ- Al2O3的 流程表示图
图 碱中和法消费η- Al2O3的 流程表示图
表 中和沉淀温度对氧化铝性质的影响
中和温度/℃ 孔分布 0~50Å
50~200 Å 200~327 Å 比外表积 / m2·g–1 BET孔容 / ml·g–1 平均孔径 / Å
催化剂制备方法
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美国氰胺公司
品牌：
– Aero HDS-2钼酸钴系列 – Aero HDS-3钼酸镍系列
载体制备专利技术
– 偏铝酸钠-硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝 – 挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂 – 发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况
浸渍技术
– 采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配制 浸渍液 – 浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍法
混捏方式、强度、时间
孔体积、孔分布、堆密度
挤出设备型式
双螺杆挤条机
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钼镍磷浸渍液的配制
文献方法： 三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先 将碱式碳酸镍加入到鳞酸中，溶解后再加入三氧化钼。时 间长，要求磷酸过量，影响活性 配制的影响因素：
– – – – 三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件 加料的顺序 升温条件、PH值 P/MoO3, MoO3/NiO比，绘制可配制区图
金属盐
釜式操作
金属盐
T，pH控制
沉淀剂
沉淀或共沉淀法制备负载型催化剂
NaOH水溶液
NaOH水溶液
悬浮的载体 金属盐 金属盐和铝盐
可能存在的问题：
较难控制，重复性差 成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生 在载体上 生成的金属颗粒较大，均匀性低
7
沉淀过程中的助剂
所谓添加剂是沉淀过程中非必须存在的物质， 但可能强化沉淀过程或最终产品的性质。 最广泛使用的助剂是有机物，它们可能控制孔 的形成。 例如在中孔SiO2或SiO2-Al2O3(MCM-41)的自组 装表面活性剂，如十六烷基三甲基胺。
在沸石的阳离子点引入金属
–Pt, Pd –过渡金属
精细调变孔
–KA 0.3nm, CaA 0.5nm –丝光或ZSM-5有类似作用
14
NaX和NaY上La3+离子交换
25oC时NaX可约交换85%的La3+，NaY可交换70% La3+ 在此温度下无法交换方钠石笼中的离子 完全交换的条件：
任务： 研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间的技术改 造提供数据
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存在的主要问题
成品催化剂质量不高，四五十年代开发 压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大， 生产能力低 偏铝酸钠-硝酸法制氧化铝载体，NOx污 染环境
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国外情况与差距
全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、载 体和催化剂制备方法、成型技术等 收集国外催化剂的品种、牌号 专利 文献 美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供应商
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中型试验和工业生产与实验制备的差异
规模不同
– 实验室：几十克到几百克 – 中型、工业生产：几百公斤到上吨
设备型式的较大变化
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单元操作 沉淀 输送 过滤
小试 烧杯 重力滴加 布氏漏斗
中试 连续混合釜 各种泵 真空转桶过滤机 带式过滤机 自动板筐过滤机 带式干燥机 喷雾干燥机 气流干燥机 立式连续焙烧炉 转筒焙烧炉 窑式焙烧炉 螺杠挤条机 滚球机 喷雾成形 粉碎 振筛机
转鼓过滤机 圆盘过滤机 带式真空过滤机 板框过滤机 自动厢式压滤机 带式压榨过滤机 离心机 洗涤：去除杂质（可在过滤过程中完成）
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带式真空过滤机
29
板框压滤机
30
干燥设备
厢式干燥器 转筒干燥器 转鼓干燥器 卧式桨叶式干燥器 带式干燥器 振动流化干燥器 喷雾干燥器 气流干燥 盘式连续干燥器 组合式干燥器
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干燥
烘箱
焙烧
马福炉
成型
压片机、挤出机
粉碎和筛分
手工碾磨
中型试验的目的
按实验室推荐的流程确定每一工序所选 用的化工单元设备 打通制备流程，确定工业生产可实现操 作程序 在中试装置上制备出合作的催化剂
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中试工作：催化剂制造关键设备
转桶真空过滤机 喷雾干躁器关键设备，喷嘴的大小和结构 离心机代替平板式真空过滤机
常常利用毛细现象进行浸渍 溶液体积刚好等于孔体积 初始湿法浸渍后，固体看起来是干的，因此该 法也称为“干法浸渍” 溶液量远多于载体量，为过量浸渍
毛细力引导
浓度扩散
20
浸渍条件
浸渍时间 浸渍液浓度 浸渍前载体状态
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竞争吸附
溶剂很快被吸附 多组份溶液竞争吸附 多种活性组份的分步浸渍
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催化剂成型
成型助剂
– 粘接剂 – 润滑剂
压缩成型 挤出成型 转动成型 喷雾成型 其它成型法
– 油中成型，蜂窝状催化剂成型
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2 工业催化剂制造的单位设备
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沉淀操作单元设备
成胶罐 搅拌器
– 桨式、推进式、涡轮式
加热器 通风设施
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成胶釜
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并流法组合式成胶釜
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过滤（洗涤）设备
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铝源
偏铝酸钠 铝盐 氢氧化铝（新鲜沉淀）
结构导向剂（模板剂）的作用
使产品保持一定的结构 改变结晶的速率 形成不同结构的产品
一种模板剂只对应一种结构：TPA+：ZSM-5 一种模板剂只对应多种结构：吡咯：ZSM-4， ZSM-5， ZSM-23 多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：ZSM-5
找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法
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催化剂的研制
浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体 研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮性能的 影响 干燥和活化条件 研制成功1号Mo-Ni-P催化剂、2号Mo-Ni-P催化 剂，性能达到国外同类产品水平
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催化剂的工业试生产
前几批载体SO42- 含量不合格
工业催化剂的研制与开发
1
第四讲 工业催化剂的制备
2
1 工业催化剂的制备方法
3
固体催化剂的制备方法
固体催化剂活性组元和载体的常用制备方法
沉淀与共沉淀 水热合成 离子交换 溶胶-凝胶法 熔溶法
4
沉淀与共沉淀法制备流程
金属盐 化学法或物理法沉淀 沉淀 过滤 滤饼 干粉 成型 成型前体 焙烧 催化剂 催化剂
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制订研究方案
采用偏铝酸钠-硫酸铝法生产氢氧化铝 由压片成型改为挤条成型
– 特殊专用设备 – 挤条助剂
改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液 为浸渍液 焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装 填方法、设计新油气分配器
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流程：
偏铝酸钠 硫酸铝 成胶 老化 过滤 喷雾干燥
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升温处理/焙烧的作用
制备酸型分子筛 Y型沸石的超稳化 烧焦 除掉有机分子 负载金属在分子孔内的分散
– 注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响 分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的）
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离子交换的作用
引入酸中心
–与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛） –在加热条件下进行NH4+交换 –多价阳离子（Ca2+, La3+）交换再脱水
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主要炼油催化剂
催化裂化催化剂 催化重整催化剂 加氢精制催化剂 加氢裂化催化剂 其它
– 烷基化催化剂 – 异构化催化剂 – 烯烃叠合催化剂
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裂化催化剂
沸石
– 稀土Y型沸石 – 超稳Y型沸石 – MFI结构沸石 影响活性的因素： 结晶度 硅铝比 阳离子交换度 钠含量 晶胞常数 基质的作用： 分散沸石 对沸石起保护作用 吸收再生和裂化PH值、时间等
PH 7.5-9.0 PH 9.0-10.0 PH >10 无定形凝胶 拟薄水铝石 三水氧化铝
洗涤过程
高PH有利于SO42-的除去，不利于Na+ 三高一低洗涤
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挤条成型
干胶粉 水 稀硝酸 助挤剂 混合 混捏 挤出 干燥焙烧
干粉的性质 物料的配方
– 湿含量（孔体积、堆密度、强度） – 助挤剂：田菁粉
基质
– 合成硅铝胶—全合成裂化剂 – 天然硅酸铝—半合成裂化剂
助剂
– 一氧化碳助燃剂 – 辛烷值助剂 提高汽油辛烷值
催化剂投产后还需配套研究
废水、废液和副产物综合利用以防止污染 催化剂的使用技术，包括装置开工方案、 环境控制、催化剂再生技术 废催化剂中贵金属的回收等
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4 工业催化剂研制的实例
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钼镍磷加氢精制催化剂
1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会战 会战单位：
– – – – – 长岭炼油厂 石科院综合研究所 荆门炼油厂研究所 北京大学 兰化机械研究所
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水热法——分子筛合成
前体 反应试剂 Si源, Al源
成胶（Gel）
OH-
SDA SDA 扩展结构
无定型胶 (Amorphous Gel)
SDA 结晶
9
影响分子筛合成的因素
pH值（或OH-的浓度） SiO2/Al2O3的比 温度 结晶时间 成胶后老化时间 阳离子的性质（包括有机阳离子）
– 改变洗涤：将“一碱三水一酸”工艺改为“一碱四水” 洗涤工艺 – 烟道气硫污染，进行燃料脱硫
干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件 试生产证明：
– – – – 工艺流程和条件可行 挤条成型提高生产能力和维修费用 钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用 SO42-洗涤比预计困难得多
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工业运转
催化剂 原料油碱氮 反应温度 空速 氢油比 精制油碱氮 脱氮率 脱硫率 片状钼镍磷 460ppm 320-330 0.78 _ 150ppm 66.3 _ 1号催化剂 600ppm 320-345 1.61 530 160ppm 73.3 96.7 2号催化剂 630ppm 320-353 1.35 740 50ppm 92 99.9
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溶胶凝胶法
溶胶：液体中悬浮的颗粒，其大小约为1纳米至1 微米 凝胶：是一类包裹着固体和液体的两相材料 溶胶-凝胶过程：由分子前体（Precursor）化合 物水解或凝聚形成溶胶，进一步的凝聚则会形成 凝胶