第八章 电解冶金及有关功能材料的制取

第八章电解冶金及有关功能材料的制取

第一节电解制取金属及合金材料的

重要意义和电解冶金的分类

金属和合金材料在国民经济中具有很重要的地位，在自然界中，金属元素一般都是以化合物存在金属冶炼与合金材料的制取是必不可少的。

金属化合物还原为金属的两种方法：①热还原法，用还原剂如碳、氢、镁、钠在一定温度下把金属化合物还原为金属；②电解法，包括电解提取(或称电解生产)、电解精炼以及粉末金属的制取。

电解法制取金属的优点：①还原能力强，用还原剂方法不能还原的活泼金属如钠，电解是其惟一的制备方法；②不用还原剂，引入杂质较少，可获纯度较高的金属；③与火法冶金相比，水溶液电解放入大气中的烟尘和废气较少，有利于环境保护。因此，已有不少金属采用电解法进行生产或精炼。

电解冶金：分为水溶液电解和熔盐电解两种。水溶液电解大多数是电解金属氯化物或硫酸盐，电流效率高、操作条件简单。熔盐电解制取碱金属、碱土金属、稀土金属、铝、钛等活泼金属。在有机溶剂电解液中也可电沉积某些活泼金属及合金。

金属电沉积:包括金属电解提取、电解精炼和粉末金属的制取，电镀。

电解提取：矿物经化学处理，制成氧化物或盐类，进行电解以制取金属。例如电解提取铜，其主要流程为铜精矿焙烧→焙烧产物(氧化铜、硫酸铜)的稀硫酸浸出和净化→硫酸铜溶液→电沉积铜。电解时使用不溶性阳极，氯化物溶液常用石墨(或钛钌阳极)阳极，硫酸盐溶液常用铅或铅合金阳极。

电解精炼：利用电解方法将含有杂质的金属进行提纯。把被精炼的金属作阳极，欲制取的纯金属或不被电解液腐蚀的其他金属作阴极，在适当的电解液中进行电解。阳极上电位正于被精炼金属的杂质仍然留在电极上或成为粉末状沉淀，称为阳极泥。其他电位比被精炼金属更负的杂质金属，则与被精炼的金属一起溶到电解液中，但只有被精炼的金属才能沉积在阴极上。例如铜的电解精炼以粗铜作

阳极，纯铜作阴极，电解液为酸性硫酸铜溶液，在阴极上析出纯铜。

电解制取金属粉末：在粉末冶金、有机合成等方面都要用到金属粉末。电解方法制造可有效地代替(如化学法、机械法)。生产要求金属粉末有一定大小的粒度和一定的纯度，并且牢固地粘附在阴极上，以便不断将产物取出来。锌粉、铅粉、铜粉、铁粉、镍粉、钴粉都可用这种方法生产。

电解提取与电解精炼的比较：是电解法制备金属的两种主要方法，两者在原理和工艺上有许多共同之处，而其主要区别为：

(1)电解精炼时阳极是可溶的，阳极反应为金属溶解，阴极反应为金属沉积，例如铜电解精炼：Cu=Cu2++2e(阳极)，Cu2++2e=Cu(阴极)。电解提取采用不溶性阳极，阳极反应是析出气体，阴极反应为金属沉积，例如2H2O=4H++O2+4e，Cu2++2e=Cu。

(2)电解提取的电能主要消耗在化合物的分解，而电解精炼的电能主要用于克服电阻。因此，电解提取的电能消耗比电解精炼往往高出10倍以上，例如铜精炼，每公斤铜消耗0.23～0.27度电，而电解提取铜，每公斤铜消耗2.1～3.2度电。

(3)电解精炼时一切条件比较稳定，电解液的浓度、酸度变化不会很大，因此易得到均一的沉积物。电解提取时金属离子含量不断变化，如不加以控制，电解过程中各阶段的阴极沉积物性质可能各不相同。

元素周期表中几乎所有金属都可以用水溶液或熔盐电解方法来制取，但目前已能进行工业生产的金属并不多。

熔盐电解提取的金属：铝、镁、钠、锂、钾、钙、锶、钡、铍、钍、钳、铈、镧、混合稀土、钛、锆、铪、钽、铌、钼等。

熔盐电解精炼：铝、钛、钒等。

水溶液电解提取：锌、铜、钴、镍、银、铁、铬、锰、镉、锑、话、锡、镓、铟等；

水溶液电解精炼：铜、镍、钴、锡、铅、银、金等。

电解提取产量最多的是铝，熔盐电解法是其惟一的生产方法；其次是锌，电解产量占总产量半数以上；铜居第三，但电解产量占总产量的小部分。制备纯度较高的铜、镍、银，主要采用电解精炼。

近年来新发展起来的功能材料，金属间化合物。大多数可用电解方法制取。

纳米材料：指物质以纳米结构按一定方式组装成的体系，或纳米结构排列于

一定基体中分散形成的体系。按物质类别，纳米材料可分为金属纳米材料、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料、有机----无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合体材料等。纳米材料在电子、精细化工、石油化工、生物医学、建材、环境、军事等领域都得到应用，而且应用前景很广阔。

第二节 金属的电结晶

根据生产需要，对金属的电结晶有不同的要求。电镀工业要求获得致密平整的镀层；电解生产粉末状金属，要求沉积物有一定的粒度；金属的电解精炼与电解提取，力求避免发生树枝状结晶，以免造成电极间短路和操作困难。因此，必须了解金属电结晶过程及影响电结晶的因素，以指导生产实践。

一、金属电结晶过程

金属电结晶可在原有的晶体上生长，也可先形成晶核，然后再继续长大。金属离子在过电位很小的情况下还原，新晶核形成的速度很小，主要是在基体金属的晶格上继续长大。

图8.1 表示一个理想晶体未完成的晶面上的生长的模型。晶面上占有不同位置的金属原子具有不同的能量，图中a(在晶面)、b(在台阶)、c(在结点)的能量依次减少。只从能量来看，似乎金属离子在c 点放电是最可能的(图中过程4)

。但金属离

图8．1 电结晶过程几种可能的历程

子直接在c 点还原要剥去大量水化膜，需要很大的活化能，因此它发生的可能性很小。如果金属离子在a 点还原，水化膜剥离最少，变形最少，所需活化能最小。例如在零电荷电位时，Ag +还原为Ag ，在晶面放电的活化能为41.8 kJ·mol -1，在台阶放电的活化能为87.9 kJ· mol -1，在结点放电的活化能为l46 kJ·mol -1。

因此，金属电结晶过程将是金属离子在晶面上放电，形成吸附原子(过程1)，吸附原子进行表面扩散，即从晶面到台阶(过程2)，再到结点(过程3)，同时逐步脱去水化膜。

二、结晶过电位

1．由表面扩散迟缓引起的结晶过电位

如果表面扩散即结晶步骤对电极过程起控制作用，将使电极上吸附原子的浓度c 吸超过平衡时的浓度c 0吸，这时就会引起结晶过电位。

结晶过电位的计算方法：自学。

假定吸附原子的表面覆盖度1<<θ，则结晶过电位为： )1ln(ln 00吸吸吸吸结晶c c nF RT c c nF RT ∆+==η 两种情况：(1) 结晶过电位很小；(2) 电荷转移步骤和结晶步骤同时起控制作用；

2. 晶核形成与过电位的关系

在理想平整的晶面上不存在生长点，因此晶体继续生长必须有新的晶核。 在溶液中三维晶核的形成，只有当溶液达到某一过饱和程度才能实现。

对于电结晶过程，像在饱和溶液中不能形成晶核那样，在平衡电极上也不能形成金属晶核，只有电极电位偏离平衡值时金属晶核方能形成，因此可认为处在平衡电位的状况相当于饱和溶液，过电位相当于过饱和度，阴极极化越大，晶核形成越容易。三维晶核的形成速度N 与过电位的关系：

)exp(2

K b

a N η-=，式中a,

b 均为常数。

因此，随着k η的增大，新晶核的形成速度迅速增加。

二维晶核的形成速度与过电位也有类似关系：