第六章 络合物催化剂及其催化作用
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金属络合物催化剂概述
金属络合物催化剂概述金属络合物催化剂是一种广泛应用于催化领域的重要催化剂类型。
在化学反应中，金属络合物催化剂能够通过与底物分子形成化学键，并以此调控反应的速率和选择性。
金属络合物催化剂具有较高的活性和选择性，能够在较温和的条件下加速反应速率，降低能量消耗，提高反应产率，是现代绿色化学合成的重要工具之一、本文将从金属络合物催化剂的组成、工作原理以及应用领域等方面对金属络合物催化剂进行概述。
金属络合物催化剂的组成通常由金属离子和配体组成。
金属离子是催化剂的活性中心，而配体则能够调节催化剂的反应活性和选择性。
金属离子可以是过渡金属离子，如铂、钯、铜等，也可以是稀土离子，如铈、镧等。
配体分为阳配体和阴配体两种，阳配体通常是有机分子，如二腈、吡啶等，阴配体则可以是羰基、膦基等配体。
不同的金属离子和配体组合方式可以得到不同类型的金属络合物催化剂，具有不同的催化性能。
金属络合物催化剂的工作原理主要包括活性位点的形成和底物分子的活化两个步骤。
在活性位点形成过程中，金属离子通过与配体形成配位键，形成具有活性的金属配合物。
金属配合物具有较高的催化活性，能够与底物分子相互作用，而金属离子充当了催化反应的中间体，通过提供亲电或亲核位点来实现底物分子的活化。
金属络合物催化剂广泛应用于有机合成和无机合成等领域。
在有机合成领域，金属络合物催化剂可以用于对称合成、不对称合成、环化反应等多种反应。
例如，铂催化剂可以催化氢化反应，钯催化剂可以催化偶联反应，铁催化剂可以催化羰基化反应。
这些反应通过金属络合物催化剂的介入，使反应能够在温和的条件下进行，提高产率和选择性。
在无机合成领域，金属络合物催化剂也发挥着重要作用。
例如，在化学能源转化领域，金属络合物催化剂可以催化水裂解、氧还原反应等能量转化反应，用于制备氢气、燃料电池等能源材料。
此外，金属络合物催化剂还可以应用于环境保护和生物医药等领域。
例如，用于水处理中的光催化剂和生物催化剂等。
第六章络和催化剂
CO络合活化：与烯烃类似，C原子上孤对电子进入金属 离子的dsp2杂化轨道形成s键，同时p反键空轨道可接受 金属离子的反馈电子形成p*反馈键。 H2络合活化：氧化加成或配体置换
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
各类催化剂及其催化作用42综述
不同配位体与络合中配心离位子体（或类原型子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。
NH3分子氮上的孤对电子，H2O分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金
属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
➢ 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何 构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数
2 4 4 6
杂化轨道
sp sp3 dsp2 d2sp3
杂化轨道夹角
180° 109°28’ 90° 90°
d1,d2 d3,d4,d5,d6
d7,d8 d8 d10 d10
8
17, 18
6
15~18
5
17~18
4(正方形) 16
4(正四面体) 18
2
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体 数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定， 称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是 不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。
几何构型 直线
正四面体 正方形 正八面体
举例
(AgCl2)1[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 1、过渡金属d电子组反态与应络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多 于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨 道。
络合物催化剂
3.5 络合催化剂及其催 化作用
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
络合物催化剂
络合催化
–包括均相络合催化和非均相络合催化。
均相配位催化较多相催化具有活性中心 确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、 选择性好和便于动力学和机理研究的优点。
络合催化
在反应过程中催化剂活性中心与反应体系 始终保持着化学结合（配位络合）。 络合催化的一般机理主要包含三个步骤， 即配合、插入反应和空间恢复。
CHO RCH CH2 + CO + H2 RCH2 CH3 CHO + RCHCH3
反应是在含催化剂、反应物和生成物的 液体有机相中进行，最常用的工业催化剂是 八羟基二钴Co2(CO)8，反应过程中催化剂主 要以氢化羰基钴HCo(CO)4形式存在。 反应机理为：
a. HCo(CO)4解离形成配位不饱和的物种， 生成活化中心。
金属原子簇：
多为光活性的。如，Ru3(CO)12和Ru3(CO)9(PPh3)3，在光活化下，变成保留 着金属簇结构的催化剂，可在室温下将1－戊烯异构化成顺式－和反式－2－ 戊烯。如果将金属原子簇催化剂固载到固体表面，可得到具有高选择性的多 相催化剂。
45
谢谢大家！
HCo(CO) 4 HCo(CO) 3 + CO
b. 烯烃和HCo(CO)3的活性中心配位：
RCH CH2 +HCo(CO) 3 RCH CH2
HCo(CO) 3
c. 配位的烯烃在CO—H 中接入，生成活性 的烷基羰基钴化合物，然后CO进攻金属再 次发生CO插入。
• d. H2在配位不饱和甲酰基钴上氧化加成消去 生成醛并且催化剂再生。 较新的催化剂是 壳牌（Shell）公司的钴膦络合物催化剂 Hco(CO)3PBu3。1975年，铑络合物催化剂 （如Rh(CO)Cl(PPh3)2 ）工业化后，已成为 丙烯氢甲酰化过程的最优催化剂。
第6章 络合催化剂及其催化作用.
2、CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和π 反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中 的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的 满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反 馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使 CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若 金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电 子由金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。
络合催化循环（1）加氢
RhClL 2 +S 还原消除 C2H6
Cl L Rh L
-S
S
H2 氧化加成
活性物种 (16)
H L Rh Cl S L Cl S C C H L Rh L H H
(18)
H L Rh H L C C
临位插入
+S
Cl
配位体取代
C
C
(18)
σ-π活化
配位催化剂及其催化作用
过渡金属络合物化学成键作用 1、络合物成键的价键理论
络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形 式电荷增加。 有两种形式： 增加+2电荷； 增加+1电荷。
对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X 被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速 度有一定影响。
配位体取代反应和对位效应
反应物的活化
烯烃活化 乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯π键上 的电子对形成σ键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的π*反键空轨道 形成π反馈键，二者构成σ-π，使乙烯电子激发到能量较高的反键π* 轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的π键。 对于烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键。 烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键哪一个对乙烯活化贡献大， 则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。 当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，σ 电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予 σ电子，从而形成稳定键合。游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而 当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。 当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni0或Pd时，d电子较多，反 馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，π反馈键占支配地位；烯烃上的 取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的π*反键 轨道，此时烯烃的C-C双键距离较σ给予键占支配地位时明显变长。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
络合催化剂及其催化作用
47
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
第6章络合催化剂及其催化作用ppt课件
第六章 络合催化剂及其催化作用
按照分子轨道理论，６个配位体的 σ轨道可自身先组成 ６组与中心离子（或原 子）轨道对称性相一致的配位体群轨道，当它们与中心离子（或原子）的 ６个 原子轨道重叠时，就生成６个成键的σ轨道和 ６个反键的 σ*轨道，而中心离子（ 或原子）原来的 ３ｄxy、３ｄyz和 ３ｄxz. 轨道称为非键轨道，因为它们既不是成
键轨道，也不是反键轨道。
第六章 络合催化剂及其催化作用
（２）络合物中 π键的形成 金属的 px、py、pz轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成 π键。此外，中心
离子的ｄxy、ｄyz和 ｄxz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量 相近的配位体轨道形成π键。 这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成 π键，故又称π配键。
（４）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位 体，如 ＣＯ、烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与中心离子（或原 子）的空轨道形成σ配价键，还可以用它们空的反键轨道接受中心离子（ 或原子）满ｄ轨道反馈电子，形成反馈π*键。这类配位体对络合催化极 为重要，在反应物活化过程中起十分重要作用。
第六章 络合催化剂及其催化作用
6.6.2 络合物催化剂中常见的配位体及其分类 1.常见配位体 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中 Ｈ２Ｏ配位体由氧提供孤对电子 （３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子 （４）含磷配位体：ＰＲ３（其中 Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等），磷提供孤对电子 （５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中 ＣＯ由碳提供孤对电子 此外，还有负氢离子 Ｈ－和带π键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ· ，烷基（Ｃ２Ｈ５· ）等。
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
乙烯π*具有空轨道
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
第六章、络合催化
根据形成金属一配体化学键的不同，可将配体分 为四种情况:
① 金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半 充满轨道形成配键，如H自由基，烷基自由基。
②配体提供一个充满轨道，金属提供一个空轨 道，形成σ键， 如H2O 和NH3 ③配体提供两对孤对电子，可同时与金属两个 空轨道作用，形成一个σ键和一个π键，如F–， Cl–，Br–，I–和OH–
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂：
X—X H—X RCHO C —X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, CH3I, C6H5Br, CH3COCl
氧化加成反应的分类
1 金属离子的价态增加2的反应
5d7 6s2
2 金属离子的价态增加1的反应
第六章、络合催化剂及其催化作用（3学时）
主要内容：
第一节 络合催化剂的应用及化学成键作用
第二节 络合物催化剂的形成与络合物的反应
*第三节 络合空位的形成、反应物的活化和络 合催化剂的调变 第四节 络合催化机理及络合催化实例分析 第五节 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化 剂
基本要求：
4s2
④配体的一个空轨道和充满轨道同时与金属提 供一个充满轨道和一个空轨道分别作用，形成 金属一配体间的双键，如CO，PR3和烯烃。
6.2 络合催化中的关键反应步骤（重点）
6.2.1 氧化加成
若络合物的配位数低于饱和值，就称之配位不 饱和，就有络合空位。配位不饱和的络合物易 发生氧化加成反应：
6.1.1 过渡金属d电子组态与络合物配位数的关 系
18电子规则：以总价电子数为18的配合物最为 稳定，超过这个数就不稳定。
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
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32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
60
6.5.3.金属原子簇催化剂
金属原子簇中 有多个金属原 子，原子间以 金属键结合， 每个金属原子 又与配体键合， 可以提供多个 活性位点。
61
62
-1
-1
3
3
1
-1 -1 1 0 -1 1
0
0 -1 -1 1 0 0
-1
-1 -1 -1 -2 1 1
-1
1 xy,yz,zx -1 1 0 1 x,y,z -1
9
1 -1 1 -1 2 -2 -1 -3 -1 -3
O A1g
I 1
8C3 6C2 1
'
3C2 6C4 basis 2 (C4 ) 1 1
13
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
14
6.2.1.d电子组态与配位数的关系
15
6.2.2. 络合物中常见配体及其分类 总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键 轨道，则不稳定。 A.常见的配位体： (1)卤素配位体：F-、Cl-、Br-、I(2)含氧的配位体：H2O、OH(3)含氮的配位体：NH3 (4)含磷的配位体：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) (5)含碳配体：CN-，CO 以及含π键的配位体，含H-配位体，自由基 的配位体等。
(18) σ-π活化
对位效应：
当配位体L和X互相处于对位位置。当配位 体X被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述 取代反应的速度有一定影响。
L
Pt
X
[Pt(NH3)4]2+中NH3被取代的对位效应顺序： CN,CO,C2H4,NO > PR3,SR3 > NO2 > I-,SCN> Br- > Cl- > NH3,Py,RNH2 > OH- > H2O。 27
17
ห้องสมุดไป่ตู้ 18
6.2.3. 络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
19
Y
增加+2电荷：
20
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
C.羰基合成（络合—插入—复原）
HCo(CO)4分子构型
51
a. s络合
b. 插入反应
52
c. 再络合
d. 再插入
53
e. 氢解反应
54
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
55
空间效应：
56
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
38
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
39
6.4.1.络合催化的一般机理
40
6.4.2.实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
σ-π键比较稳定， σ键比较活泼时，易发生邻位 转移；相反则发生邻位插入反应
29
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
30
6.3.1.络合空位的形成
A. 改变络合物中金属离子（原子）对称性 B. 配位不饱和含有潜在的空位
23
SN-2机理
24
SN-2机理
25
络合催化循环（1）加氢
RhClL 2 +S -S 还原消除 C2H6 L Rh L Cl (16) 活性物种 H L Rh Cl S H L Rh 邻位插入+S Cl C C L H C C 配位体取代
26
H2 氧化加成
S
H C L C H L Rh Cl S L (18) H
C. 借助外部能量造成空位
31
6.3.2. 反应物的活化
A.烯烃活化 烯烃与中心离子构成s-相互作用，Pd2+中的 dsp2杂化轨道接受乙烯键上的电子对形成s键，Pd2+ 填充电子的dxz轨道与乙烯的*反键空轨道形成反馈 键，二者使乙烯电子激发到能量较高的反键*轨道 导致双键削弱从而活化了乙烯的键。
3 4 5
57
6.5.1.均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
58
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
59
6.5.2.均相络合催化剂的固相化 A.浸渍化 将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作 载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化 B.化学键合法
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第六章 络合物的催化及其催化作用
2
主要内容
1
2 络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
3
6.1.1 络合物催化剂的应用
(Application of complexes catalysts)
45
④ Pd0↔Pd2+相互转化
⑤ 以醋酸代替水作溶剂(Wacker法制乙烯)
46
B.烯烃聚合（络合—插入—复原）
a. 乙烯阴离子络合配位聚合机理
催化剂：[(Cp)2TiCl2+AlEtCl]
47
48
氢转移（决定聚合度）
49
b. 丙烯定向聚合 催化剂：-TiCl4-Al(i-Bu)3
50
41
机理：
a.烯烃-Pd s络合反应
42
b.引入弱基反应(s络合物水解)
43
c. 插入反应(顺式插入，转为s络合物)
d. 重排与分解
CH3CHO + Pd + 2Cl- + H+
44
e.催化剂复原
结论： ①氧化过程中的氧源自H2O； ②金属中心不但易进行s络合，也易进行 弱基反应； ③必须提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2-
1
A2g
Eg T1g T2g
1
2 3 3
1
-1 0 0
-1
0 -1 1
-1
0 1 -1
1
2 x2, x2-y2 -1 -1 xy, yz, zx
10
d轨道在不同晶体场作用下分裂
6Dq
4Dq
4Dq
6Dq
球形场
八面体场
球形场
四面体场 11
C. 分子轨道理论
a、络合物中s键形成 中心离子(或原子)过渡金属，如第四周期元素外 层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s， 4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方 向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位 体形成s键。 如果6个配位体的s轨道可先组成六组与中心离 子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们 与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个 s成键的轨道和6个反键的s*轨道，而中心离子或原 子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。