高等有机化学课件第六章旋光异构

三、手性分子旋光能力的表示方式—— 比旋光度
a
t
[a]t = l c
例：
COOH
H
OH
HO
H
COOH
(R, R)-(+)-酒石酸
at : 实验观察到的旋光度 l : 样品管长度 (dm, 分米) c : 样品密度或浓度 (g / ml) t : 测试时温度 : 光源波长
[a]25D = +12o (水,20%)
能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质。 在有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。
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二、旋光性、旋光度
丙酸
亮
α
暗暗
亮
乳酸
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尼可尔棱镜
α
普通光
检偏器 旋光管（盛液池）
偏振光
尼可尔棱镜
偏振光的旋转
旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α”表示。
其旋光方向
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 7
它们对平面偏振光作用不同,一个可使平面偏振光向右旋 符号为(+)，称为右旋体；另一个使平面偏振光向左旋，符 号为(-)，称为左旋体，其向右及向左旋转的角度基本相同， 因此对映异构也称为旋光异构(optical isomer)。
物质能使平面偏振光旋转的性质称为旋光性或光学活性。 具有旋光性的物质称为光学活性物质.
CHO
CHO
R H 2 OH
HO
HS
S HO H
H OH R
R H 3 OH
HO
HS
R H OH
HO H S
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点 等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心.
Cl H
HP F FH
H Cl
13
H
H
H3C
H
H CH3
H
H
3. 对称轴（一般不列出） 以设想直线为轴旋转360 。/ n，得到与原分子相同的分子，
该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。来自C2:ClBr
连有四个不同基团的碳原子
➢手性碳(chiral carbon) ➢手性中心 (Chiral center)
Br
手性碳标记
例： CH3C* HC*HCH3 Cl Cl
Cl
CH3C* HC* HCH2CH3
Cl Cl
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非手性分子
镜像
F
F
转 60o
H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
非手性分子
两者 互相 重合
F
…… n个C*
A+ B+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
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二. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
以酒石酸为例
COOH HO H (S)
H OH (S) COOH
第六章 旋光异构
❖重点：旋光化合物、旋光原因和确定构型的规
则，了解立体化学概念 ，掌握手性分子 和手性分子的命 名（R、S命名法）。
1
有机化学是研究分子的结构和性质之间关系的一门科学。
就结构来说，同分异构现象在有机化学里非常普遍。
异构体的分类 具有相同分子式，但结构不同的化合物称为异构体，异构
体主要可分为两大类：结构异构和立体异构。
(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。
互为立体异构，但不是镜像关系的立体异构；称为非对映异构
(i)(iii), (i)(iv), (ii)(iii), (ii)(iv)为非对映体。 41
非对映体具有不同的旋光能力， 不同的物理性质和不同的化学性质。
不同手性碳原子化合物 旋光异构体的数目
一个C* 两个C* 三个C* 四个C*
CH3
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC
()-乳酸 或 dl-乳酸 mp 18oC
[a]D=-3.82 pKa=3.83(25oC)
[a]D=0 pKa=3.86(25oC)
肌肉运动产生的乳酸
发酵得到的乳酸
酸奶中得到的乳酸
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两个对映体结构差别很小，因此它们具有相同的沸点、 熔点、溶解度等，化学性质也基本相同，很难用一般的物 理及化学方法区分。
-CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
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（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次
CH CH2
如：
CH O
CH CH2 CC
CH O OC
例:
CHO
H
CH2OH
HO
甘油醛 （构型？）
CN
NC CN NC
OC 2 CH O
H
HO
1
3
CH2OH
(R)-甘油醛
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例: 比较以下基团的优先顺序
见书中111页 （1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先
如： I > Br > Cl > S > P > F
Br
>O>N>C>D>H H
Cl
I
H 最小 R型
（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下 一个原子
如：-CH2CH3 > -CH3
-CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH
C2H5
*C H
CH3
有一个手性碳
CH3
H HO
C2H5
S型 （逆时针方向）
(S)-2-丁醇
沿 C-H 方向
➢ 选择优先顺序 最小的原子或基团 远离观察者，其余 原子或基团依优先 顺序排列
CH3
C2H5
H
OH
R型 （顺时针方向）
(R)-2-丁醇
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基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）
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二、分子的手性和对称因素
分子与其镜像是否能重叠，即分子是否具有手性，决定于它本 身的对称性。 与分子手性有关的对称因素有:
1.对称面（σ）
假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一 部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。
H
C
CH3
Cl
Cl
1,1-二氯乙烷
12
2. 对称中心 (i)
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二、旋光异构体构型的表示方法
COOH
COOH
H
OH
H C OH
CH3
棍球立体结构
CH3
楔形式 (透视式)
COOH
H OH
CH3
Fischer投影式 23
投影式规则是：投影时将与手性碳原子相连的横着的两个 键朝前,竖着的两个键向后。书写时用横线和竖线垂直的交点 代表手性碳原子.（横前竖后）
例如： COOH
H
CC
H
Cl
HH C4: H H H H
HH
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三、手性分子及判断依据
凡是分子在结构上不具有对称面和对称中心， 那么这个分子就具有手性。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 也是产生旋光性的必要条件。
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四、手性碳或手性中心 (以前称为不对称碳) —— 手性分子的特征
F HC
Cl
F H C*
COOH
H C OH H
OH
CH3
CH3
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费歇尔投影式是一平面式，根据投影原则，两条直 线的交点为碳，它位于纸平面上，与横线相连的基 团伸向纸前面，与竖线相连的基团伸向纸后面。
不同的摆法得不同的投影式，尽管其实质相同，但一般 将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。
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使用Fischer 投影式的注意事项： (1)不能离开纸面翻转。若翻转180。，变成其对映体。
碳链异构
同分异构
结构异构
（原子连接 次序不同）
位置异构 官能团异构 互变异构
立体异构
（原子连接次序相同， 但空间排列不同）
构象异构 顺反异构（几何异构）
构型异构 旋光异构（光学异构2）
旋光异构：同分异构体具有相同的分子式和结构式，但它们对
平面偏振光的旋光性不同，这种现象叫旋光异构现象。 有这样关系的构型互呈对映关系，又叫对映异构，也叫光学异构 例如：
(3) 当按顺序规则排在最后的原子或原子团在横线上，即在纸前面时;
a)
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b)
最小基团在横线时, 若在费歇尔投影式中在 氢原子在 左侧----左手,右侧----右手
c) 或 直接判断后, R S, S R
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7.6 含两个手性碳原子化合物
1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
CHO
CHO
COOH
H
OH
CH3
翻转
COOH
HO
H
CH3
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(2)沿纸面旋转90o或270o 变成其对映体
COOH
H
OH
CH3
旋 转90。
H
CH3