配位化学-中科院-6-有机金属配合物.ppt

可通过3种方式得到稳定：
a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子
+e [Mn(CO)5]
[Mn(CO)5]
b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合
+ Cl·
[Mn(CO)5]
[Mn(CO)5Cl]
c. 彼此结合生成二聚体
2 [Mn(CO)5]
Mn2(CO)10 存在M-M键
（2）预测反应的产物
（3）乙烯中2个C与Pt的距离相等； （4）配位的乙烯分子为非平面构型，4个氢原子有 向外移动的趋势。
成键情况：
K[Pt(C2H4)C13]的结构
Pt(Ⅱ)： d 8 构型 4个空 dsp2 杂化
3个Cl－的孤对电子 1个乙烯分子的成键 电子
平面正方形结构
乙烯与金属离子间的化学键：
配键
三中心反馈配键
配位化学-中科院-6-有机金属配 合物
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
Cl
CH2
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d。
如: M6X12, M = Nb, Ta;
M5簇，M = Mo, W; M2X82-, M = Tc, Re;
(3) 要有适宜的配体 π配体易形成金属原子簇化合物， 如： CO、NO、Pph3等。
2. M－M键存在的判据
（1） 对于双核而无桥基配体连接的原子簇，若实 验证明确实无桥基连接就可断定一定存在金属键。
例1： Cr(CO)6 ＋ C6H6 → ？
6e给体 可取代 3 个CO 预期产物为： [Cr(C6H6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn2(CO)10 ＋ Na → ？
Mn:17e 可从Na夺得1个电子达到18电子结构 预期其产物为： Na＋[Mn(CO)5]－
（3）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。 例1：Mn2(CO)10 每个Mn周围的电子总数 ＝ 7 + 5 2 ＝ 17
例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)
EAN = 8 + 2 2＋5＋1＝18e
（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减 去电荷数。
例： [Co(CO)4]－： 9 + 8 + 1 ＝18e
[Mn(CO)6]＋ ： 7 + 6 2 - 1 ＝18e
（3）对于含M-M或桥联基团M-CO-M的配合物
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
第三节 羰基配合物
1 . 概述 中心原子： VIB VIIB VIII族 种类：单核和多核 应用：催化剂， 制备纯金属……
- 配键
3. 二烯和多烯配合物
CH—CH
CH2
Fe OC
CO
CH2
CO
OC
CO CO
Ru
Ru
OC
CO
CO
和 Ru
OC CO CO
4. 炔烃配合物
tBu MC
C
tBu
Ph
Ph
CC
tBu C
Ni Ni
C
tBu Co
CO Co
OC CO CO
CO CO
Ni2(C5H5)2(PhC≡-CPh)
Co2(CO)6(tBuC≡CtBu)
配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定 ：
自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1
3. 金属羰基化合物的性质
（1） 物理性质
状态：Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 : 液体， 其余: 固体。
Cr(CO)6
Na/Hg Boiling THF
Na2[Cr(CO)5] + CO
* 氧化加成
Mn2(CO)10 + Cl2
2Mn(CO)5Cl
Fe(CO)5 + Br2
Fe(CO)4Br2 + CO
*取代反应
Fe(CO)5 + PPh3 Mo(CO)6 + BrFe(CO)5 + 2NO
(Ph3P)Fe(CO)4 + CO Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO
游离基: ·CH3 ·CH2R ·Cl ·Br 1e
η2-乙烯:
2e; η4-丁二烯:
4e
η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯:
6e
例1： Fe(CO)4H2
Fe2+
6e
4CO 4×2＝8e
＋) 2H－ 2×2＝4e
18e
例2：Mn(CO)4(NO)
EAN = 7 + 2 4 + 3 ＝18e
COCH3 Fe
LiBu + Fe(C5H5)2
Li
Fe
+ C4H10
2. 二苯铬
（１）结构：夹心结构，成键方式类似于二茂铁。
二苯铬的结构
（2）性质：
状态：棕黑色固体 m.p. 284-285℃. 溶解性：与二茂铁相似. 稳定性：热稳定比二茂铁差，
易被氧化成 Cr(C6H6)2＋阳离子。
化学性质：与二茂铁相似.
熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。
颜色：单体, 无色或浅颜色；聚体, 颜色较深。
稳定性：受热时容易分解为金属和 CO， 对空气和湿气敏感。
（2） 化学性质
*易形成金属羰基阴离子
Fe(CO)5 + 3NaOH
Na+[HFe(CO)4]- + Na2CO3+ H2O
Fe2(CO)9 + 4OH-
[Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2H2O
溶于 HNO3、 浓 H2SO4、苯、乙醚、 乙腈和四氢呋喃中. 稳定性：对空气、湿气稳定， 470℃以下稳定， 但易被氧化成 Fe(C5H5)2＋阳离子。
（3）化学性质
环上可进行各种反应，不破坏金属与环的化学键. 如：Friedel-Crafts 酰化反应和金属化反应等。
Fe
H3PO4
(CH3CO)2O
如: Fe2(CO)9
OC
O C
O C
CO
Fe
OC
C
OC
O
Fe CO
CO
每个Fe周围的电子数： 8 ＋ 2 3 + 4 ＝18e
3. EAN规则的应用 （1）预计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18e或16e结构
例：[Mn(CO)5] 电子总数 = 7 + 5 2 ＝17 所以该配合物不稳定。
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
2. 羰基配合物中的化学键
（1） 端基配位 多数情况
配键
反馈键
协同成键作用，生成的键称为－配键。
（2） 侧基配位
C M
O
CO中的电子填入 金属离子的空轨道
（3） 边桥基配位
配键
反馈键
用符号“2-CO”表示。
（4）面桥基配位
配键
反馈键
用“3 - CO”表示。
金属羰基化合物结构示例
Ni
Cr
Fe
Mn
Ni
其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
1. 二茂铁 （1）结构：重叠型和交错型两种构型。
Fe
重叠型 多存在于气相中
Fe
交错型 多存在于固相中
（2）物理性质：
状态：橙黄色晶体 m.p. 172.5-173℃, b.p. 249℃，100℃以上升华. 溶解性：不溶于水、10%NaOH 和 浓HCl;
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
t2g
t2g 有键
a1g
t1u eg
18e
t2g
（3） EAN=16的均为d8组态 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)的配合物 平面正方形结构
M的轨道： s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
（2）簇的结构中心是空的。
4. 金属簇合物的构型
根据所含金属原子及金属键的多少而采取不 同的结构。
M
三核：
M
M
三角形 (3条M－M)
M
M
M MM
M
直线型 (2条M－M)
1. 概述
中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg
同族：生成配合物的倾向逐渐增强。
2. 蔡斯盐（Zeise盐）
K [PtCl3(C2H4)]·H2O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
结构特点：
（1）配位的乙烯分子垂直于分子平面； （2）配位的乙烯分子中C-C键 (1.37Å)比自由乙烯分子中C-C键 (1.337Å)明显增长；
注意： NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO.
知识延伸：
类羰基配体的有机金属配合物简介：
类羰基配体： N2, NO+, CN配位模式： 与CO相同 稳定性： < 羰基配合物
研究意义：生物固氮、合成氨的机理、 化学模拟生物固氮、 寻找合成氨的新型催化剂……
第四节 烯烃和炔烃配合物
Ir
OC
CO
OC Ir
Ir CO
OC
Ir
CO
源自文库
OC
CO
CO
四面体原子簇的结构
4. 对EAN规则需注意的几点：
（1）经典配合物违背18e规则的较多.
电子填充的轨道： 场强时：a1g
t1u 12e eg t2g 18e
场弱时：eg* 22e
（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.
*
电子填充的成键轨道：
（2）若多核配合物的磁性 < 单核配合物，可认为 可能形成了M-M键。
（3）若M-M键能 > 80 kJ/mol，可认为形成了MM键。
（4） 若金属原子间的距离≤金属晶体中的距离， 可认为可能形成了M-M键。
3. 金属簇合物的结构特点
（1）以M骨架（多角形或多面体）为核心，周围 通过多种形式的化学键和 L 结合，骨架成键电子 以离域的多中心键形式存在。 M：同种金属、异种金属、非金属C、B、P…… L与M的结合方式：端基、线桥基、面桥基。
金属有机配合物的定义被扩展为:
包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
经典配合物
中心原子 氧化态
+2 或 > +2
配体
氨、卤素、 含氧酸根等
金属有机配合物
较低氧化态 -2 ，0，+1
不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO…
键型
配键
- 配键
3. 金C属O有机配合H2物C 中C的H2有机配体 CR3
5. 烯丙基配合物 ·CH2-CH=CH2
(1) 配键 如: (CO)5MnCH2-CH=CH2 (2) - 配键
如：
(OC)4M
H2C CH
H2C
H2C CH
H2C Ni CH2
HC CH2
第五节 金属环多烯配合物
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound（三明治化合物，夹心面 包）。
OC
CO CO
CO OC
CO
CO
OC Fe
Fe CO OC Co
Co CO
OC
CO
CO OC
CO
CO
Fe2(μ2-CO)3(CO)6
Co2(μ2-CO)2(CO)6
CO
Fe
Fe
OC
CO CO
cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2
Cp
Co
OC
CO
CO
Co Cp
Co Cp
(Cp)3Co(CO)3
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
第六节 金属原子簇化合物
3个金属原子直接键合而成的化合物 简称原子簇(Cluster)，或簇合物。 金属－金属键是簇合物的重要标志
1. 形成M－M键的条件
(1) 金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
价层轨道得以扩张，利于金属间价层轨道的充 分重叠，易形成M－M键。 (2) 第二、三系列过渡元素比第一系列更易形成M-M键。