氧化钙对镍基催化剂萘转化性能影响的研究

收稿日期:2003-08-25

基金项目:天津市自然科学基金(023608311)

作者简介:李增喜(1966-),男,山西太谷人,博士,副教授,主要从事催化剂的研究和开发。联系人:刘 源,天津大学化工学院,电话:(022)87401675。

文章编号:1004-9533(2004)04-0239-05

氧化钙对镍基催化剂萘转化性能影响的研究

李增喜1

,焦明书2,3

,段华超1

,闻学兵1

,刘 源

1

(1 天津大学化工学院,天津300072;2 中国科学院研究生院,北京100039;3 中国石油大港油田公司油气勘探开发技术研究中心,天津300280)

摘要:用浸渍法和共浸渍法分别制备了Ni Al 2O 3和Ni-Ca Al 2O 3催化剂,在常压连续流动固定床反应器上,研究了氧化钙对Ni Al 2O 3催化剂萘的转化率、C O 、H 2和C O 2的收率以及它们的选择性的影响,比较了在Ni Al 2O 3和Ni-Ca Al 2O 3两种催化剂上萘水蒸气转化所产生的H 2 C O 比例大小、积炭量和有机副产物的区别。试验发现,氧化钙助剂的加入增强了Ni Al 2O 3催化剂的活性和抗积炭性能。

关键词:萘;一氧化碳;氢气;Ni Al 2O 3催化剂中图分类号:TQ426 6 文献标识码:A

Influence of CaO on Naphthalene Conversion in Nickel -Based Catalyst

LI Zeng-xi 1

,JIAO Ming-shu 2,3

,D UAN Hua-chao 1

,WEN Xue-bing 1

,LIU Yuan

1

(1.Sc hool of Che mical Engi neering,Ti anjin University,Tianjin 300072,Chi na;2.Graduate School of Chinese Acade mic Science,Beijing 100039,Chi na;

3.Oil Gas Expl orati on Devel opment Technology Research Center,Dagang Oilfiel d Company CNPC,Tianji n 300280,China)

Abstract :The catalysts of Ni Al 2O 3and Ni-Ca Al 2O 3were prepared respectively by impregnation and co-impregnation.The effect of Ca O incorporation on the conversion of naphthalene,yields and selec tivities of H 2,CO,had been investigated.The difference of the ratio of H 2 CO,the carbon deposit and the amount of the organic by -products between the catalysts Ni-Ca Al 2O 3and Ni Al 2O 3had been compared.It had been confirmed that adding the CaO not only improve the conversion of naphthalene and the yields of H 2,CO,but also increase the selectivities of H 2,CO 2,nevertheless decrease the selectivity of C O.It is also found that the catalyst with CaO can improve the ratio of H 2 C O and decrease the carbon deposit,but do not affec t the sort of the by-products and the content of the benzene.Key words :naphthalene;CO;H 2;Ni Al 2O 3catalysts 随着煤、石油和天然气等能源的逐渐匮乏,生物质作为一种可再生能源的利用越来越引起人类的重视。由于生物质的质量密度和能量密度都比较低,直接燃烧利用,热能利用率低、也存在污染环境等问

题[1~3]

,如采用热解和气化工艺将初级形态的固态

生物质转变为能量密度大,便于运输的液体或气体燃料,可提高能源的利用率和热值,同时也有利于环境保护。在这一工艺过程中,热解气化产物中会产

2004年7月July 2004

化 学 工 业 与 工 程

C HE MICAL INDUSTRY AN

D ENGINEERING

第21卷 第4期 Vol.21 No.4

生一定数量的焦油,焦油的存在可导致热效率降低,还易堵塞和腐蚀设备。迫切需要更有效的方法来减少产物气体中焦油的含量,简单的物理水洗法净化效率不高,还会带来水对环境的二次污染。近年来,通过催化裂解来减少焦油含量的方法已引起了广泛的重视

[4~10]

。由于萘在焦油中含量较高,且难于分

解,因此本文选择萘作为焦油的模型化合物,利用裂

解气体中存在的高温水蒸气,以Ni Al 2O 3和Ni-Ca Al 2O 3为催化剂,对萘水蒸气裂解反应特性进行了研究。

1 试验部分

1 1 催化剂制备

Ni Al 2O 3(Ni-01)催化剂采用浸渍法制备,载体为 -Al 2O 3,将 -Al 2O 3在1000 下焙烧12h 后,室温下浸渍硝酸镍溶液后于110 下干燥,在指定的温度下焙烧,催化剂中镍的质量分数为7 9%。Ni -Ca Al 2O 3(NiCa-01)催化剂采用共浸渍法制备,氧化钙的前驱体是硝酸钙溶液,制备条件同上,催化剂中镍和氧化钙的质量分数分别为7 9%和4 5%。1 2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在常压连续固定床反应器装置上进行,流程图如图1所示。原料气含有14 3%

H 2O(体积分数)和6400mg m 3

左右的萘,其余为N 2。催化剂活性评价的详细情况见文献[10]

。

1 减压阀;

2 质量流量控制仪;

3 贮水槽;

4 贮萘槽;

5 三通阀;

6 预热器;

7 反应器

图1 反应流程示意图

1 3 体系中涉及的反应

由于体系中有大量的水蒸气,主要进行萘的水蒸气重整反应如下:

C 10H 8(g)+10H 2O(g)=10CO+14H 2, H O

298=1

161kJ mol

(1)

C 10H 8(g )+20H 2O (g)=10CO 2+24H 2, H O

298=751kJ mol

(2)

反应生成的产物和反应物在镍催化剂上还可能发生

下列反应:

C O+3H 2=C H 4+H 2O,

H O

298=75kJ mol

(3)C O+H 2O(g)=CO 2+H 2, H O 298=-41 0kJ mol (4)

其次还可发生萘的裂解反应和消炭反应:

C 10H 8(g)=2C H 4+8C, H O

298=-300kJ mol (5)C 10H 8(g)=4H 2+10C, H O 298=-150kJ mol (6)C+CO 2=2CO,

H O

298=172kJ mol

(7)C+H 2O=C O+H 2, H O 298=131kJ mol

(8)

2 结果与讨论

2 1 氧化钙对萘转化率的影响

由图2可以看出,在试验温度范围内,Ni-01和NiCa-01两个催化剂上萘的转化率均随着反应温

度的提高而上升,由于萘的重整反应(1)和(2)均为吸热反应,反应的平衡常数随温度的升高而增大,所以萘转化率随温度的变化趋势符合热力学规则。NiCa-01催化剂的活性比Ni-01的活性好,如反应温度为800 时,萘的转化率可达到78%,Ni-01上萘的转化率仅为44%。一种可能的解释是,添加氧化钙助剂可使活性组分镍的晶粒分布更加均匀[11]

,使活性组分镍晶粒的粒径维持在容易进行水蒸气重整的范围内,导致催化剂活性的提高。

! NiCa-01;∀ Ni-01图2 氧化钙助剂对萘转化率的影响

240 化 学 工 业 与 工 程2004年7月