卤素的氧化物、含氧酸及其盐

卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山

一、卤素的氧化物

概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。所以不能用直接法，只能用间接法制取。

稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。

卤素氧化物中氯的较重要： Cl

2O、Cl

2

O

6

、Cl

2

O

7

、ClO

2

均为强氧化剂，不稳定易

爆炸。

⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与

氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF

2

），而不是氟的氧化物，而其它卤素与

氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。OF

2

的O原子sp3杂化。

⑵、二氟化氧（OF

2

）

熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：

2 F

2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF

2

(g) + 2 NaF(aq) + H

2

O(l)

OF

2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F

2

。由于OF

2

中，氧为+2氧化

数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。在OF

2

分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。

⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O

2F

2

、O

3

F

2

、

O 4F

2

、O

5

F

2

、O

6

F

2

等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度

下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。

二氟化二氧（O 2F 2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F 2本身：比OF 2、ClF 3 有更强的氟化作用，能在OF 2、ClF 3

不能完成的反应中将金属

钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O 2F 2(g) →PuF 6(g) + 3O 2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF 6

的形式除去强放射性的金属 Pu 。

2、氯的氧化物

卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl 2O 、ClO 2、Cl 2O 6（ClO 3）和Cl 2O 7，都是强氧化剂，其中ClO 2和Cl 2O 6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。 氯的氧化物的某些物理性质见表。

氧化态 +I +IV +VI +VII 化学式 Cl 2O ClO 2 Cl 2O 6 Cl 2O 7 状态、颜色 黄棕色气体 黄绿色气体 暗红色液体 无色油状液体 熔点/K 157 214 277 182 沸点/K 275 283 476 355 密度/g·mL -1 — 1.64(273 K) 2.02(276.5 K) 1.86(273 K)

f G m / kJ·mol -1

97.9 120.5 — —

22Cl 2O + H 2O ═ HClO

用新制得的黄色HgO 和Cl 2

（用干燥空气稀释或溶解在CCl 4中）反应即可制得Cl 2O ： 2 Cl 2 + 2 HgO ═ HgCl 2·HgO + Cl 2O(g)

另一种制备方法是Cl 2和潮湿的Na 2CO 3反应：

2 Cl 2 + 2 Na 2CO

3 + H 2O ═ 2 NaHCO 3 + 2 NaCl + Cl 2O

在Cl 2O 分子中，O 原子采取sp 3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V 型结构。Cl 2O 主要用来制备次氯酸盐。

⑵、ClO 2分子也具有V 形结构：特殊氧化态（IV 、VI 氧化态）化合物 ①、ClO 2分子结构的确定：Cl 中心原子价电子对数目 = 7/2 = 3.5 → sp 2

? sp 3

? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。

Ⅰ、 键角 ∠OClO = 117.6°→ sp 2 ，排除sp 3

。 sp 2

两种可能的结构（a ）、（b ）

（a ）:

::

O ..

Cl :

:

O .

:，（b ）:

::

O Cl

:

:

:

O :.

Ⅱ、 键长：Cl-O 147.3 pm < Cl-O 单键（170 pm ）

表明Cl-O 键级大于1 ® 有离域P 键， 肯定(a)，排除（b)； Ⅲ、是否双聚 ：ClO 2不双聚 → 进一步肯定(a)，排除（b)； Ⅳ、 顺磁：确定(a)。

影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大π键 。

:

::

O ..

Cl :

:

O .

:sp 2杂化，ClO 2不双聚： ClO 2有单电子，顺磁性；

ClO 2分子总成键：2 s + 1 P 35

②、Cl 2O 4的实际结构为Cl(I)—O —Cl(VII)O 3，所以Cl 2O 4不是ClO 2的双聚物。 ③、ClO 2的性质：

Ⅰ、物理性质：在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214 K 。 Ⅱ、化学性质：

ⅰ、歧化反应：ClO 2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO 2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：

2 ClO 2 + 2 NaOH ═ NaClO 2 + NaClO

3 + H 2O 歧化

ⅱ、强氧化性：ClO 2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。含有奇数电子的分子通常具有很高的化学活性，所以ClO 2是强氧化剂和氯化剂。无论是气态还是液态的ClO 2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如 N 2

或 CO 2）将其稀释后使用。

强氧化剂，PbO + 2ClO 2 + 2NaOH = PbO 2+ 2NaClO 2+ H 2O

Ⅲ、制取：工业上制备ClO 2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl 、HCl 或SO 2还原ClO 3-：

2NaClO 3 + 4HCl=2ClO 2 + Cl 2 + 2NaCl + 2H 2O

ClO 3- + Cl - + 2 H +→ClO 2 + 1/2Cl 2 + H 2O

或 2 ClO 3-(aq) + SO 2 (g) 酸

2 ClO 2 (g) + SO 42-(aq) 2H 2C 2O 4＋2NaClO 3=Na 2C 2O 4＋2ClO 2＋2CO 2＋2H 2O

2 ClO 3-(aq) + SO 2 (g)+H 2SO 4 → 2 ClO 2 (g) +2HSO 4-(aq) 3KClO 3+2H 2SO 4=KClO 4+2KHSO 4+2ClO 2+H 2O

Ⅳ、应用：ClO 2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。ClO 2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。

二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。